redresse=.5|vignette|Liaison C–Si.
Un composé organosilicié est un composé organométallique contenant une liaison carbone–silicium. Ils présentent souvent des propriétés semblables à celles de composés organiques, étant généralement incolores, inflammables, hydrophobes et stables par rapport à l'air. Ces composés sont largement répandus dans les articles commerciaux : ce sont le plus souvent des mastics, des adhésifs et des revêtements en silicones, mais ils interviennent aussi dans la synthèse d'oligomères polyédriques de silsesquioxanes ainsi que de produits agricoles couramment utilisés avec des herbicides et des fongicides, dont certains affectent le système immunitaire des abeilles et d'autres insectes.
vignette|Mastic en silicone.
Les liaisons carbone–silicium sont absentes des substances biologiques naturelles, mais des enzymes ont pu être utilisées pour introduire des liaisons carbone–silicium chez des microorganismes vivants. Les silicates, en revanche, sont présentes chez les diatomées. Plusieurs composés organosiliciés ont par ailleurs été étudiés en vue d'applications pharmaceutiques.
vignette|Structure du polydiméthylsiloxane, un siloxane important.
Le carbure de silicium, qui est constitué de carbone et de silicium, est une céramique et non un composé organométallique, de sorte que c'est un composé inorganique.
Propriétés des liaisons Si–C, Si–O et Si–F
Dans la plupart des composés organosiliciés, l'atome de silicium est tétravalent avec une géométrie moléculaire tétraédrique. Les liaisons carbone–silicium sont plus longues et plus faibles que les liaisons carbone–carbone, respectivement contre , avec une énergie de dissociation respectivement de contre .
La liaison Si–C est polarisée vers l'atome de carbone en raison de l'électronégativité plus élevée de ce dernier, de 2,55 sur l'échelle de Pauling contre 1,90 pour le silicium. Cette polarisation est illustrée par la réaction de Sakurai Ernest W. Colvin, Silicon in Organic Synthesis, , Butterworth-Heinemann, janvier 1981. . Certains alkylsilanes peuvent être oxydés en alcools par l'.
Les liaisons silicium–oxygène sont bien plus fortes que les liaisons simples carbone–oxygène, avec une énergie de dissociation respectivement de . contre environ selon les composés — elles sont même plus fortes que les liaisons silicium–fluor (). La formation préférentielle de liaisons Si–O oriente de nombreuses réactions organiques comme le réarrangement de Brook et la réaction de Peterson.
Préparation
Le premier composé organosilicié fut le tétraéthylsilane , préparé par Charles Friedel et James Crafts en 1863 en faisant réagir du tétrachlorure de silicium avec du diéthylzinc . La plupart des composés organosiliciés dérivent de chlorures . Ces chlorures sont produits par synthèse de Müller-Rochow, qui implique la réaction du chlorométhane avec un alliage silicium-cuivre. Le produit principal et le plus recherché est le diméthyldichlorosilane : 2 + Si ⟶ .
Bien d'autres composés peuvent être obtenus, comme le chlorure de triméthylsilyle et le méthyltrichlorosilane . Cette méthode peut également donner des phénylchlorosilanes.
L'hydrosilylation est une autre méthode importante de formation de liaisons Si–C Bogdan Marciniec, « Hydrosilylation of Alkenes and Their Derivatives », Hydrosilylation, A Comprehensive Review on Recent Advances, Springer, 2009. . Cette méthode repose sur l'addition de composés portant une liaison Si–H sur des composés insaturés, notamment des alcènes, des alcynes, des imines, des cétones et des aldéhydes. Cette réaction requiert un catalyseur métallique, notamment du groupe du platine.
Groupes fonctionnels
Le silicium entre dans la constitution de nombreux groupes fonctionnels. La plupart d'entre eux sont analogues à ceux des composés organiques, avec cependant comme principale différence que les liaisons multiples avec les atomes de silicium sont très rares.
Silanols, siloxydes et siloxanes
Les silanols, plus précisément les organosilanols , sont analogues aux alcools . On les obtient généralement par hydrolyse d'un chlorure de silyle : + ⟶ + HCl.
Les silanols sont plus rarement préparés par oxydation d'un hydrure de silyle en présence d'un catalyseur métallique : 2 + ⟶ 2 .
De nombreux silanols ont été isolés, comme le triméthylsilanol et le triphénylsilanol . Ils sont considérablement plus acides que les alcools correspondants. Un siloxyde est un dérivé déprotoné d'un silanol : + NaOH ⟶ + .
Les silanols tendent à se déshydrater en donnant des siloxanes : 2 ⟶ + .
Les polymère formés de monomères de siloxanes sont des silicones, ou polysiloxanes. Les composés qui contiennent une double liaison Si=O sont appelés silanones et sont très instables.
Éthers de silyle
Les éthers de silyle sont des composés présentant les liaisons Si–O–C. On les prépare généralement en faisant réagir un alcool ROH avec un chlorure de silyle : + ROH ⟶ + HCl.
Ils sont souvent employés comme groupes protecteurs sur les hydroxyles ; on les élimine à l'aide de sources d'ions fluorure F comme le fluorure de tétra-n-butylammonium NF. + F + ⟶ + H–O–R + OH.
Chlorures de silyle
Les chlorures de silyle sont des composés organosiliciés importants principalement utilisés pour produire des silicones. Parmi les plus notables d'entre eux, on peut retenir le diméthyldichlorosilane , le méthyltrichlorosilane et le chlorure de triméthylsilyle . Des dérivés plus spécialisés qui ont des applications commerciales sont par exemple le dichlorométhylphénylsilane , le trichloro(chlorométhyl)silane , le trichloro(dichlorophényl)silane , le trichloroéthylsilane et le phényltrichlorosilane .
Les composés organosiliciés sont assez largement utilisés en synthèse organique. Le principal agent de silylation est le chlorure de triméthylsilyle . Une méthode classique de synthèse de cette classe de composés consiste à chauffer des hexaalkyldisiloxanes avec de l'acide sulfurique concentré et un halogénure de sodium.
Hydrures de silyle
redresse=.75|vignette|Tris(triméthylsilyl)silane.
La liaison silicium–hydrogène est plus longue et plus faible que la liaison carbone–hydrogène : respectivement et contre et . L'hydrogène étant plus électronégatif que le silicium, on parle d'hydrure de silyle. La série des silanes sont des hydrures de silyle.
Silènes
Contrairement aux composés organiques, la chimie des doubles liaisons est limitée chez les organosiliciés. Les présentant une double liaison Si=C, appelés alkylidènesilanes, sont des curiosités de laboratoire, à l'instar du silabenzène . Gusel'nikov ont publié en 1967 les premières observations de silènes à partir de la pyrolyse de diméthylsilacyclobutane. Le premier silène stables, bloqué cinétiquement, a été publié par Brook en 1981.
Les disilènes ont des doubles liaisons Si=Si et sont des analogues siliciés des alcènes, tandis que les disilynes ont des triples liaisons Si≡Si et sont des analogues siliciés des alcynes. L'observation de première triple liaison Si≡C dans un silyne a été publiée en 2010.
Siloles
redresse=.45|vignette|Silole.
Les siloles, ou silacyclopentadiènes, dont les membres siliciés des métalloles, analogues du cyclopentadiène . Ils sont étudiés pour leur électroluminescence, et plus généralement pour leurs propriétés électroniques.
Les siloles sont de bons transporteurs d'électrons. Le niveau bas de leur orbitale basse vacante (LUMO) provient d'interactions favorables avec l'orbitale antiliante σ du silicium avec les orbitales π antiliantes du fragment butadiène.
Silicium pentacoordonné
Contrairement au carbone, le silicium peut être coordonné à cinq atomes dans une série de composés appelés silatranes, comme le phénylsilatrane, ou encore dans un pentaorganosilicate particulièrement stable :
La stabilité du silicium hypervalent est la base du couplage de Hiyama, utilisé dans certaines applications spécialisées de synthèse organique.
Réactions
Certains silanes allyliques peuvent être préparés à partir d'esters tels que (1) ci-dessous et de composés de monosilyles et de zinc (2) ou de cuivre (4) :
Dans ce type de réaction, la polarité du silicium est inversée dans la liaison avec le zinc et un réarrangement allylique peut avoir lieu sur le groupe benzoyloxy.
Notes et références
Catégorie:Composé organosilicié