La spectroscopie laser ultrarapide est une technique spectroscopique qui utilise des lasers à impulsions ultracourtes pour l'étude de la dynamique sur des échelles de temps extrêmement courtes, de l'attoseconde (10⁻¹⁸ s) à la nanoseconde (10⁻⁹ s). Différentes méthodes sont utilisées pour examiner la dynamique des porteurs de charge, des atomes et des molécules. De nombreuses procédures différentes ont été développées pour différentes échelles de temps et différentes plages d'énergie des photons ; quelques méthodes courantes sont énumérées ci-dessous.

Spectroscopie de l'attoseconde à la picoseconde La dynamique sur l'échelle de temps de l'attoseconde à la femtoseconde est en général trop rapide pour être mesurée électroniquement. La plupart des mesures sont effectuées en utilisant une séquence d'impulsions lumineuses ultracourtes pour lancer un processus et enregistrer sa dynamique. La largeur des impulsions lumineuses doit être à la même échelle que la dynamique à mesurer.

Sources lumineuses

Laser titane-saphir Les lasers titane-saphir sont des lasers accordables qui émettent une lumière rouge et dans le proche infrarouge (-). Les oscillateurs laser titane-saphir utilisent des cristaux de saphir dopé au titane comme milieu de gain et un verrouillage de mode à lentille Kerr pour obtenir des impulsions lumineuses inférieures à la picoseconde. Les impulsions typiques de l'oscillateur titane-saphir ont une énergie de l'ordre des nanojoules et des taux de répétition de 70 à . L'amplification par dérive de fréquence par amplification régénérative peut être utilisée pour atteindre des énergies d'impulsions plus élevées. Pour s'amplifier, les impulsions laser de l'oscillateur titane-saphir doivent d'abord être étirées dans le temps pour éviter d'endommager l'optique, puis sont injectées dans la cavité d'un autre laser où les impulsions sont amplifiées à un taux de répétition inférieur. Les impulsions amplifiées de manière régénérative peuvent être encore amplifiées dans un amplificateur multipasses. Après amplification, les impulsions sont recompressées à des largeurs d'impulsion similaires aux largeurs d'impulsion d'origine.

Laser à colorant Un laser à colorant est un laser à quatre niveaux qui utilise un colorant organique comme milieu de gain. Pompés par un laser avec une longueur d'onde fixe, en raison des différents types de colorants utilisés, différents lasers à colorants peuvent émettre des faisceaux avec différentes longueurs d'onde. Une conception de laser annulaire est le plus souvent utilisée dans un système laser à colorant. De plus, des éléments d'accord, tels qu'un réseau de diffraction ou un prisme, sont généralement incorporés dans la cavité. Cela permet uniquement à la lumière dans une plage de fréquences très étroite de résonner dans la cavité et d'être émise sous forme d'émission laser. La large plage de réglage, la puissance de sortie élevée et le fonctionnement pulsé ou continu (CW) rendent le laser à colorant particulièrement utile dans de nombreuses études physiques et chimiques.

Laser à fibre Un laser à fibre est généralement généré d'abord à partir d'une diode laser. La diode laser couple alors la lumière dans une fibre où elle sera confinée. Différentes longueurs d'onde peuvent être obtenues avec l'utilisation de fibres dopées. La lumière de pompage de la diode laser excite un état dans la fibre dopée, qui peut alors perdre de l'énergie, ce qui entraîne l'émission d'une longueur d'onde spécifique. Cette longueur d'onde peut être différente de celle de la lumière de pompage et plus utile pour une expérience particulière.

Génération de rayons X Les impulsions optiques ultrarapides peuvent être utilisées pour générer des impulsions de rayons X de plusieurs manières. Une impulsion optique peut exciter une impulsion électronique via l'⁣effet photoélectrique, et l'accélération à travers un potentiel élevé donne aux électrons une énergie cinétique. Lorsque les électrons frappent une cible, ils génèrent à la fois des rayons X caractéristiques et un rayonnement continu de freinage. Une deuxième méthode consiste à utiliser un plasma induit par laser. Lorsqu'une lumière laser de très haute intensité est incidente sur une cible, elle enlève les électrons de la cible, créant un nuage de plasma chargé négativement. La forte force de Coulomb due au matériau ionisé au centre du nuage accélère rapidement les électrons vers les noyaux laissés derrière. Lors de la collision avec les noyaux, un rayonnement continu de freinage et des rayons X d'émission caractéristiques sont émis. Cette méthode de génération de rayons X diffuse des photons dans toutes les directions, mais génère également des impulsions de rayons X d'un ordre de grandeur de la picoseconde.

Conversion et caractérisation

Caractérisation des impulsions Pour effectuer des mesures spectroscopiques précises, plusieurs caractéristiques de l'impulsion laser doivent être connues ; la durée d'impulsion, l'énergie d'impulsion, la phase spectrale et la forme spectrale entre autres.. Les informations sur la durée d'impulsion peuvent être déterminées par des mesures d'autocorrélation ou par une corrélation croisée avec une autre impulsion bien caractérisée. Les méthodes permettant une caractérisation complète des impulsions comprennent la synchronisation optique à résolution de fréquence (aussi désignée par son acronyme FROG, pour Frequency-Fesolved Optical Gating) et l'⁣interférométrie de phase spectrale pour la reconstruction directe du champ électrique (aussi désignée par son acronyme SPIDER, pour Spectral Phase Interferometry for Direct Electric-field Reconstruction).

Mise en forme des impulsions La mise en forme des impulsions consiste à modifier des paramètres des impulsions de la source d'une manière bien définie, tels que leur amplitude, leur phase et leur durée. Pour amplifier l'intensité des impulsions, une amplification des impulsions modulées est généralement appliquée, qui comprend un étireur d'impulsions, un amplificateur et un compresseur. Cela ne changera pas la durée ou la phase de l'impulsion pendant l'amplification. La compression de l'impulsion (raccourcissement de la durée de l'impulsion) est obtenue d'abord par la compression de l'impulsion dans un matériau non linéaire, puis l'élargissement du spectre est obtenu avec le compresseur suivant pour la compensation de la compression de l'impulsion. Un compresseur à fibre est habituellement utilisé dans ce cas. Les modulateurs d'impulsions font référence à des modulateurs optiques qui appliquent des transformées de Fourier à un faisceau laser. Selon la propriété de la lumière contrôlée, les modulateurs sont appelés modulateurs d'intensité, modulateurs de phase, modulateurs de polarisation, modulateurs de lumière spatiale. Selon le mécanisme de modulation, les modulateurs optiques sont divisés en modulateurs acoustiques-optiques, modulateurs électro-optiques, modulateurs à cristaux liquides, etc. Chacun est destiné à des applications différentes..

Génération d'harmoniques élevées La génération d'harmoniques élevées (HHG, pour High Harmonic Generation) est le processus non linéaire où un rayonnement laser intense est converti d'une fréquence fixe en harmoniques élevées de cette fréquence par ionisation et recollision d'un électron. Il a été observé pour la première fois en 1987 par McPherson et al. qui a réussi à générer des émissions harmoniques jusqu'au 17ᵉ ordre à dans le gaz néon. HHG est détecté en focalisant une impulsion ultrarapide, de haute intensité, proche de l'IR dans un gaz noble à des intensités de 1013 à 1014 W/cm2, et il génère des impulsions cohérentes dans la région du spectre des XUV aux rayons X "doux" (de 100 à ). Il est réalisable à l'échelle du laboratoire (systèmes de table) par opposition aux grandes installations de laser à électrons libres.

La génération d'harmoniques élevées dans les atomes est bien comprise en termes de modèle en trois étapes (ionisation, propagation et recombinaison).

Ionisation : Le champ laser intense modifie le potentiel coulombien de l'atome, les électrons tunnels à travers la barrière et s'ionisent. Propagation : L'électron libre accélère dans le champ laser et prend de l'élan. Recombinaison : Lorsque le champ s'inverse, l'électron est accéléré vers l'ion parent et libère un photon à très haute énergie.

Techniques de conversion de fréquence Différentes expériences de spectroscopie nécessitent différentes longueurs d'onde d'excitation ou de sonde. Pour cette raison, les techniques de conversion de fréquence sont couramment utilisées pour étendre le spectre opérationnel des sources lumineuses laser existantes. Les techniques de conversion les plus répandues reposent sur l'utilisation de cristaux avec une non-linéarité de second ordre pour effectuer soit une amplification paramétrique, soit un mélange de fréquences. Le mélange de fréquences fonctionne en superposant deux faisceaux de longueurs d'onde égales ou différentes pour générer un signal qui est un harmonique supérieur ou la fréquence somme des deux premiers. L'amplification paramétrique chevauche un faisceau de sonde faible avec un faisceau de pompe à énergie plus élevée dans un cristal non linéaire de telle sorte que le faisceau faible est amplifié et que l'énergie restante sort sous forme d'un nouveau faisceau appelé l'oisif. Cette approche a la capacité de générer des impulsions de sortie plus courtes que celles d'entrée. Différents schémas de cette approche ont été mis en œuvre. Des exemples sont l'oscillateur paramétrique optique (OPO), l'amplificateur paramétrique optique (OPA), l'amplificateur paramétrique non colinéaire (NOPA).

Techniques

Absorption transitoire ultrarapide Cette méthode est typique des expériences de « sonde à impulsions », où un laser pulsé est utilisé pour exciter les électrons d'une molécule de leurs états fondamentaux à des états excités à plus haute énergie. Une source lumineuse de sondage, typiquement une lampe à arc au xénon, est utilisée pour obtenir un spectre d'absorption du composé à divers moments après son excitation. Au fur et à mesure que les molécules excitées absorbent la lumière de la sonde, elles sont encore plus excitées à des états encore plus élevés. Après avoir traversé l'échantillon, la lumière non absorbée de la lampe à arc continue vers un réseau de photodiodes à avalanche, et les données sont traitées pour générer un spectre d'absorption de l'état excité. Étant donné que toutes les molécules de l'échantillon ne subiront pas la même dynamique simultanément, cette expérience doit être effectuée plusieurs fois et les données doivent être moyennées pour générer des spectres avec des intensités et des pics précis. Contrairement au comptage de photons uniques corrélés dans le temps (TCSPC), cette technique peut être réalisée sur des échantillons non fluorescents.

L'absorption transitoire ultrarapide peut utiliser presque n'importe quelle lumière de sonde, tant que la sonde est d'une longueur d'onde ou d'un ensemble de longueurs d'onde pertinent. Un tube monochromateur et photomultiplicateur à la place du réseau de photodiodes à avalanche permet l'observation d'une seule longueur d'onde de sonde et permet ainsi de sonder la cinétique de désintégration des espèces excitées. Le but de cette configuration est de prendre des mesures cinétiques d'espèces qui sont par ailleurs non radiatives, et en particulier, il est utile pour observer les espèces qui ont des populations de courte durée et non phosphorescentes dans le collecteur triplet dans le cadre de leur chemin de désintégration. Le laser pulsé de cette configuration est utilisé à la fois comme source d'excitation principale et comme signal d'horloge pour les mesures ultrarapides. Bien que laborieuse et longue, la position du monochromateur peut également être déplacée pour permettre la construction de profils de décroissance de l'absorbance, en fin de compte avec le même effet que la méthode ci-dessus.