Le carbamate d'ammonium est un composé organique de formule NH4[H2NCO2] constitué d'ammonium et de carbamate . C'est un solide blanc extrêmement soluble dans l'eau, moins dans l'alcool. Le carbamate d'ammonium peut être formé par la réaction de l'ammoniac avec le dioxyde de carbone et se décomposera lentement en ces gaz à des températures et pressions ordinaires. C'est un intermédiaire dans la synthèse industrielle de l'urée, un engrais important.
Propriétés
Équilibre solide-gaz Dans un récipient fermé, le carbamate d'ammonium solide est en équilibre avec le dioxyde de carbone et l'ammoniacR. N. Bennett, P. D. Ritchie, D. Roxburgh et J. Thomson (1953), The system ammonia + carbon dioxide + ammonium carbamate. Part I. — The equilibrium of thermal dissociation of ammonium carbamate, Transactions of the Faraday Society, vol. 49, p. 925-929, ..
NH2CO2NH4 ⇌ 2NH3 +
Des températures plus basses déplacent l'équilibre vers le carbamate.
À des températures plus élevées, le carbamate d'ammonium se condense en urée :
NH2CO2NH4 → +
Cette réaction a été découverte pour la première fois en 1870 par Bassarov, en chauffant du carbamate d'ammonium dans des tubes de verre scellés à des températures allant de .
Équilibre dans l'eau Aux températures et pressions ordinaires, le carbamate d'ammonium existe dans les solutions aqueuses en équilibre avec l'ammoniac et le dioxyde de carbone, et les anions bicarbonate, HCO, et carbonate, COGeorge H. Burrows et Gilbert N. Lewis (1912), The equilibrium between ammonium carbonate and ammonium carbamate in aqueous solution at 25°, Journal of the American Chemical Society, vol. 34, n° 8, p. 993-995, . En effet, les solutions de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium contiendront également des anions carbamate. H2NCO2- + 2 H2O <=> NH4+ + HCO3- + HO- H2NCO2- + H2O <=> NH4+ + CO3^2-
Structure La structure du carbamate d'ammonium solide a été confirmée par cristallographie aux rayons X. Les centres oxygène forment des liaisons hydrogène avec le cation ammonium.
Occurrence naturelle Le carbamate d'ammonium joue un rôle clé dans la formation de carbamyl-phosphate, nécessaire à la fois au cycle de l'urée et à la production de pyrimidines. Dans cette réaction catalysée par une enzyme, l'ATP et le carbamate d'ammonium sont convertis en ADP et en carbamyl-phosphateGoldberg, R. N., Apparent Equilibrium Constants for Enzyme-catalyzed reactions, 2009, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 7–19. Retrieved from https://www.nist.gov/manuscript-publication-search.cfm?pub_id=900943Phosphorus Compounds: Advances in Research and Application: 2011 Edition :
ATP + NH2CO2NH4 → ADP + H2NC(O)OPO32−
Préparation
À partir de l'ammoniac liquide et de la neige carbonique Le carbamate d'ammonium est préparé par la réaction directe entre l'ammoniac liquide et la neige carbonique (dioxyde de carbone solide) :
2 + → H2NCOONH4
Il est également préparé par réaction des deux gaz à haute température () et haute pression (150-250 bar).
À partir de l'ammoniac gazeux et du dioxyde de carbone Le carbamate d'ammonium peut également être obtenu par barbotage de et dans de l'éthanol anhydre, du 1-propanol ou du DMF à pression ambiante et à . Le carbamate précipite et peut être séparé par simple filtration, et le liquide contenant l'ammoniac n'ayant pas réagi peut être renvoyé au réacteur. L'absence d'eau empêche la formation de bicarbonate et de carbonate, et aucun ammoniac n'est perdu.
Usages
Synthèse d'urée Le carbamate d'ammonium est un intermédiaire dans la production industrielle d'urée. Une usine industrielle typique qui fabrique de l'urée peut produire jusqu'à dans un réacteur. La réaction de déshydratation est la suivante :
NH2CO2NH4 → NH2CONH2 +
Préparations de pesticides Le carbamate d'ammonium a également été approuvé par l'Agence de protection de l'environnement des États-Unis en tant qu'ingrédient inerte présent dans les formulations de pesticides à base de phosphure d'aluminium. Ce pesticide est couramment utilisé pour lutter contre les insectes et les rongeurs dans les zones où sont entreposés des produits agricoles. On choisit le carbamate d'ammonium en tant qu'ingrédient pour rendre la phosphine moins inflammable en libérant de l'ammoniac et du dioxyde de carbone pour diluer la phosphine hydrogène formée par une réaction d'hydrolyseUnited States Environmental Protection Agency (2006), Inert Reassessment-Ammonium Carbamate [Data File]. Retrieved from http://www.epa.gov/opprd001/inerts/carbamate.pdf.
Laboratoire Le carbamate d'ammonium peut être utilisé comme un bon agent pour un traitement à l'ammoniac, mais pas aussi fort que l'ammoniac lui-même. Par exemple, c'est un réactif efficace pour la préparation de différents esters β-amino-α,β-insaturés substitués. La réaction peut être effectuée dans du méthanol à température ambiante et peut être isolée en l'absence d'eau, avec une pureté et un rendement élevésMladen Litvić, Mirela Filipan, Ivan Pogorelić et Ivica Cepanec (2005), Ammonium carbamate; mild, selective and efficient ammonia source for preparation of β-amino-α, β-unsaturated esters at room temperature, Green Chemistry, vol. 7, n° 11, p. 771-774, ..
Préparation de carbamates métalliques Le carbamate d'ammonium peut être un réactif de départ pour la production de sels d'autres cations. Par exemple, en le faisant réagir avec du chlorure de potassium KCl solide dans de l'ammoniac liquide, on peut obtenir du carbamate de potassium KCarl Theodor Thorssell et August Kristensson (1935), Process for the production of potassium carbamate, US Patent 2002681, US31484228A.. Les carbamates d'autres métaux, tels que le calcium, peuvent être produits en faisant réagir du carbamate d'ammonium avec un sel approprié du cation souhaité, dans un solvant anhydre tel que le méthanol, l'éthanol ou le formamide, même à température ambianteErns Kuss et Emil Germann (1935), Production of metal carbamates, US Patent US2023890A..
Notes et références
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