vignette|Spectre RMN du proton d'une solution de deutérure d'hydrogène (barres rouges) et de dihydrogène (barres bleues).
Le déplacement isotopique est le décalage de certaines raies spectrales d'une substance en conséquence de la substitution d'un de ses isotopes par un autre, décalage détectable en spectroscopie atomique, nucléaire ou vibrationnelle.
Spectroscopie atomique
Les déplacements isotopiques en spectroscopie atomique sont les légères différences entre niveaux d'énergie des isotopes d'un même élément chimique. Lorsque le spectre présente une structure hyperfine, ce déplacement se mesure avec le décalage du centre de gravité du spectre. Du point de vue de la physique nucléaire, le déplacement isotopique est un outil permettant d'étudier la structure nucléaire, principalement dans la détermination des différences charge-rayon indépendante des modèles nucléaires.
Deux effets produisent ce déplacement : la différence de masse atomique des isotopes, surtout sensible pour les éléments légers W. H. King, « Isotope Shifts in X-Ray Spectra », Isotope Shifts in Atomic Spectra, Springer US, 1984, , . . Il est traditionnellement décomposé en déplacement normal, ou (NMS), résultant de la modification de la masse réduite de l'électron, et déplacement spécifique, ou (SMS), présent dans les atomes et les ions multiélectroniques. Le NMS relève d'un effet purement cinématique, étudié de manière théorique par et Eckart. Le SMS a été observé pour la première fois dans le spectre d'isotopes du néon par Nagaoka et Mishima ; la différence de volume, ou déplacement de champ, qui prédomine pour les éléments lourds. Cette variation résulte d'un changement dans la distribution des charges électriques dans le noyau atomique. La première formulation théorique de cet effet est due à Pauli et Peierls Wolfgang Pauli et Rudolf Peierls, Physikalische Zeitschrift, , 1931, . P. Brix et H. Kopfermann, « Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren », Festschrift zur Feier des Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften in Göttingen, Springer, 1951, , . , selon laquelle, en termes simples, la variation d'un niveau d'énergie résultant de la variation du volume est proportionnelle à la variation de la densité de probabilité électronique à l'origine multipliée par la moyenne quadratique des variations de rayons de charge.
Spectroscopie RMN
En spectroscopie RMN, les effets isotopiques sur le déplacement chimique sont particulièrement faibles, bien inférieurs à . Les signaux H pour le dihydrogène et le deutérure d'hydrogène sont facilement distingués du point de vue de leur déplacement chimique. L'asymétrie du signal de l'impureté H pour provient des déplacements avec et .
Spectroscopie vibrationnelle
Les déplacements isotopiques sont essentiellement connus et utilisés en spectroscopie infrarouge dans la mesure où ils sont comparativement plus grands, étant proportionnels à la racine carrée des écarts de masse atomique entre isotopes considérés. Dans le cas de l'hydrogène, le déplacement H-D vaut (), soit . Les vibrations pour le méthane et sa version deutérée sont visibles respectivement à et .. Cette différence reflète la variation de la masse réduite dans les liaisons chimiques concernées.
Notes et références
Catégorie:Spectroscopie Catégorie:Physique atomique Catégorie:Chimie physique