vignette| Complexes de dihydrogène comme intermédiaires de formation des dihydrures.
Les complexes de dihydrogène sont des ayant une molécule de dihydrogène intacte comme ligand Gregory J. Kubas, Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes: Structure, Theory, and Reactivity, , Springer, 2001. . On en connaît plusieurs centaines. L'exemple type est le complexe . Ces composés chimiques sont des intermédiaires dans les réactions catalysées par des métaux impliquant de l'hydrogène. Les plus courants sont des complexes cationiques de métaux de transition à géométrie octaédrique.
Sous l'effet de la complexation, la liaison atteint une longueur de , comme indiqué par diffraction de neutrons, soit un allongement d'environ 10 % par rapport à sa longueur de dans la molécule d'hydrogène libre ; l'élongation atteint par exemple 20 % dans le cas du , à . Certains complexes contenant plusieurs ligands hydrogène, comme les polyhydrures, présentent également des contacts rapprochés. On considère généralement qu'une distance entre atomes d'hydrogène inférieure à correspond davantage à un complexe de dihydrogène tandis qu'une distance supérieure à correspond davantage à un dihydrure.
redresse=.9|vignette|Structure du .
La RMN du proton est la principale méthode de caractérisation des complexes de dihyrogène. La constante de couplage J est un indicateur utile de la force de liaison entre l'hydrogène et le deutérium dans les complexes HD. Elle vaut ainsi pour la molécule HD mais dans . Les complexes de dihydrogène ont généralement des temps de plus courts que les hydrures correspondants.
Les complexes de difluor sont apparentés aux complexes de dihydrogène mais présentent une configuration au lieu de la structure de ces derniers.
Méthodes de synthèse
Il existe deux méthodes de préparation impliquant une réaction directe avec de l'hydrogène gazeux. La première fait intervenir l'addition de sur un centre métallique insaturé, comme dans le cas de . Dans ce cas, le complexe insaturé présente une interaction agostique déplacée par . Dans d'autres cas, déplace des ligands anioniques, parfois même des halogénures. Le traitement de l'hydrure de chlorobis(dppe)fer (où dppe est le ligand bidentate 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane) avec du tétrafluoroborate de sodium sous atmosphère d'hydrogène est un exemple : + + ⟶ + NaCl.
De nombreux hydrures de métal peuvent être protonés pour donner des complexes de dihydrogène : + H ⟶ .
Dans ce genre de cas, l'acide provient d'un anion non coordinant, comme l'acide de Brookhart.
Notes et références
Catégorie:Complexe Catégorie:Métal de transition Catégorie:Hydrure