Un complexe en tabouret de piano, également dit demi-sandwich, est un complexe organométallique présentant un ligand organique cyclique lié par hapticité à un centre métallique , où L est un ligand monodentate et n un entier naturel non nul.
Exemples
On connaît plusieurs milliers de complexes en tabouret de piano Christoph Elschenbroich, Organometallics, Wiley, 2006. .
Parmi les exemples notoires, apparaît le (cyclobutadiène)fer tricarbonyle et le trichlorure de (cyclopentadiényl)titane . Des produits commerciaux comme le (cyclopentadiényl)cobalt dicarbonyle , utilisé pour la synthèse de pyridines substituées, et le (méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle (MMT) , utilisé pour améliorer l'indice d'octane de l'essence, sont industriellement importants.
L'iodure de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle est un exemple dont le métal est lié à des ligands différents (en l'occurrence, deux carbonyles et un iodure), tandis que le (cycloheptatriène)molybdène tricarbonyle est un précurseur de complexes du cation aromatique tropylium .
Complexes à ligand cyclopentadiényle
Il existe de nombreux complexes en tabouret de piano ayant un ligand cyclopentadiényle . Ce sont par exemple les complexes , , , , , et .
Les ligands cyclopentadiényle encombrants tels que le forment des complexes aux structures inhabituelles.
Complexes à ligand benzénique
Ce sont des complexes de la forme où , Mo, W, Mn() et Re(), et typiquement. Les complexes en tabouret de piano à sont des espèces stables à ayant des applications chimiques et matérielles variées. Les premières études sur le (benzène)chrome tricarbonyle ont été menées par Natta, Ercoli et Calderazzo et Fischer et Öfele tandis que sa structure a été déterminée par Corradini et Allegra à la fin des années 1950. Les données par cristallographie aux rayons X indiquent que le plan du cycle benzénique est pratiquement parallèle au plan défini par les atomes d'oxygène des ligands carbonyle.
Complexes du chrome et du manganèse() à ligand benzénique
Les complexes de type benzène métal tricarbonyle , où , sont généralement produits en chauffant le carbonyle de métal approprié avec du benzène . Il est également possible de procéder par carbonylation de composés sandwich bis(arène) avec le carbonyle de métal correspondant : cette méthode peut s'avérer plus appropriée pour les arènes ayant des substituants sensibles à la chaleur John Hartwig, Organotransition Metal Chemistry, University Science Books, 2010, . . redresse=2|centré|frameless|Synthèse d'un complexe benzène métal tricarbonyle à partir d'un hexacarbonyle de métal et d'un sandwich métal bis(benzène).
Réactivité de
Le ligand benzène du complexe (benzène)chrome tricarbonyle peut être déprotoné R. Crabtree, (2009). The Organometallic Chemistry of Transition Metals, , John Wiley & Sons, 2009, . . Les organolithiens forment par exemple des adduits comportant des ligands cyclopentadiényle . Une oxydation supplémentaire entraîne la formation d'un benzène substitué Didier Astruc, Organometallic Chemistry and Catalysis, Springer-Verlag, 2007, . . On a pu montrer que l'oxydation de l'atome de chrome par le diiode et d'autres réactifs iodés favorise l'échange de ligands arène, mais l'intermédiaire d'iodure de chrome n'a pas été caractérisé. redresse=1.75|centré|frameless|Réaction d'un (arène)chrome tricarbonyle avec un organolithien avec oxydation subséquente au diiode.
Les complexes de (benzène)chrome tricarbonyle présentent des substitutions nucléophiles aromatiques ciné et télé, c'est-à-dire une substitution adjacente à l'atome de carbone du groupe partant dans le premier cas, et au-delà de la position adjacente dans le second. Les procédés de ce type font intervenir le (benzène)chrome tricarbonyle avec un réactif alkyllithium avec traitement subséquent par un acide pour l'addition d'un nucléophile au cycle benzénique en position ortho (ciné), méta ou para (télé) du carbone ipso. redresse=1.25|centré|frameless|Substitution nucléophile par un organolithien 1,3-dithiane sur du (benzène)chrome tricarbonyle suivie d'une carbonylation et d'une méthylation pour donner un produit trans.
Le permet la lithiation du ligand benzénique en raison de l'acidité accrue de ce dernier. L'organolithien qui en résulte peut à son tour intervenir comme nucléophile dans diverses réactions, comme avec le chlorure de triméthylsilyle : redresse=2|centré|frameless|Lithiation du (benzène)chrome tricarbonyle par le chlorure de triméthylsilyle.
Le (benzène)chrome tricarbonyle est un catalyseur utile pour l'hydrogénation des ; il n'hydrogène pas les doubles liaisons isolées. Divers autres ligands ont été utilisés hormis le benzène. Il est possible d'employer des ligands peu coordinants pour faciliter l'échange des ligands et donc la vitesse de substitution des complexes . De tels complexes ont été incorporés à des matériaux poreux à surface spécifique élevée.
Les complexes (benzène)métal tricarbonyle sont étudiés comme modèles pour l'interaction des carbonyles de métal avec le graphène et les nanotubes de carbone. On a pu montrer que la présence de sur des matériaux à réseau de étendu en améliore la conductivité électrique.
Réactivité de
Les tricarbonyles d'arènes de et de sont cationiques et présentent ainsi une réactivité accrue envers les nucléophiles. L'arène modifié peut être récupéré du métal après addition nucléophile. redresse=3|centré|frameless|Réactions de complexes de manganèse en tabouret de piano.
Complexes du ruthénium à ligand benzénique
Les complexes à en tabouret de piano tels que le dimère de dichlorure de (cymène)ruthénium ont été étudiés essentiellement comme catalyseurs pour l'hydrogénation par transfert. Ces complexes portent trois sites de coordination susceptibles d'être substitués, tandis que le ligand arène est étroitement lié et protège le métal contre l'oxydation en . On les obtient par réaction de avec des . Ils font également l'objet de recherches comme médicaments anticancéreux. redresse=2.5|centré|frameless|Synthèse du dimère de dichlorure de (benzène)ruthénium.
Le peut facilement échanger un ligand par clivage des ponts chlorure, ce qui fait de ce complexe un précurseur polyvalent de dérivés en tabouret de piano du .
Notes et références
Catégorie:Chimie de coordination Catégorie:Chimie organométallique