vignette|300px|Diagramme de phases du couple titane (Ti) - nickel (Ni). Les courbes délimitant les divers domaines représentent les conditions de transition de phase. Dans certains domaines, plusieurs phases peuvent coexister dans un équilibre stable.
En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, un équilibre de phases est un état de la matière dans lequel deux phases ou plus coexistent sans évolution.
Un diagramme de phases est un diagramme représentant les domaines d'existence et de coexistence des phases d'un corps pur ou d'un mélange en fonction des conditions opératoires de pression, température et composition. La règle des phases permet de déterminer le nombre maximal de phases pouvant coexister selon les conditions opératoires, ainsi que le nombre de conditions qu'un opérateur peut faire évoluer indépendamment l'une de l'autre sans provoquer de transition de phase.
Deux phases sont en équilibre si elles ont atteint simultanément : un équilibre mécanique : elles ont la même pression ; un équilibre thermique : elles ont la même température ; un équilibre diffusif : le potentiel chimique de chaque espèce chimique est homogène entre les deux phases. Cette dernière condition est équivalente, pour chaque espèce, à l'homogénéité de sa fugacité entre les phases.
Sous l'hypothèse simplificatrice de la solution idéale, l'équilibre liquide-vapeur peut être calculé par les loi de Raoult et loi de Henry. L'équation de Schröder-van Laar permet de calculer les équilibres liquide-solide. Les lois permettant de calculer les propriétés colligatives donnent l'évolution des pression et température d'équilibre de phases d'un solvant liquide en présence d'un soluté très dilué.
Définitions États et phases États de la matière et changements d'état
Selon les conditions de pression, température et composition (conditions opératoires), la matière peut se présenter sous plusieurs formes appelées états de la matière, dont les principaux, étudiés en thermodynamique, sont le gaz, le liquide et le solide. L'eau, par exemple, peut se présenter sous forme de glace, qui est son état solide, de liquide, ou de vapeur, qui est son état gazeux. Aux hautes pressions et températures, au-delà du point critique, les états gazeux et liquide ne se distinguent plus. : cet état est appelé état supercritique.. Le point critique de l'eau se situe à et .
Le passage d'un état à un autre est appelé changement d'état. Les principaux changements d'état sont. : la vaporisation, de l'état liquide à l'état gazeux, la liquéfaction ou condensation liquide, de l'état gazeux à l'état liquide, la fusion, de l'état solide à l'état liquide, la solidification, de l'état liquide à l'état solide, la sublimation, de l'état solide à l'état gazeux, et la condensation solide, de l'état gazeux à l'état solide.
Un changement d'état d'un corps pur s'effectue à température et pression constantes. À température constante, un changement d'état d'un mélange s'effectue à pression variable ; à pression constante il s'effectue à température variable. Il existe des cas particuliers dans lesquels le changement d'état d'un mélange s'effectue à pression et température constantes, le mélange se comportant alors comme un corps purs : c'est notamment le cas des azéotropes pour les changements liquide-vapeur, et des points de fusion congruents pour les changements liquide-solide.. Dans les hétéroazéotropes, un gaz se condense en deux phases liquides distinctes, de même que dans des eutectiques, un liquide se condense en deux phases solides distinctes.
Phases et transitions de phases
Selon les conditions de pression, température et composition (conditions opératoires), un même état peut se présenter sous plusieurs formes appelées phases. Pour un corps pur (composé d'une seule espèce chimique) comme pour un mélange (composé de plusieurs espèces chimiques), il n'existe qu'une seule phase gazeuse : la diffusion de la matière induit naturellement que deux gaz mis en contact, quels qu'ils soient, se mélangent intimement pour former un système homogène.
Les corps purs ne présentent qu'une seule phase liquide, quelles que soient les conditions opératoires, à l'exception notable de certains isotopes de l'hélium présentant, en plus du liquide ordinaire, une phase liquide superfluide aux très basses températures (quelques kelvins).. Les mélanges peuvent présenter plusieurs phases liquides simultanément. Par exemple, un mélange d'huile et d'eau constitue deux phases liquides distinctes : une phase liquide organique et une phase liquide aqueuse non miscibles (dans les faits, chacune des deux phases contient une infime quantité de l'autre phase dissoute)Exemple de sept phases liquides (heptane, aniline, eau, perfluorokérosène, phosphore, gallium, mercure) en équilibre à pression et température ambiantes : ..
Les corps purs et les mélanges peuvent présenter plusieurs phases solides. L'eau pure solide (glace), par exemple, présente, selon les conditions opératoires, plus de onze formes cristallines qui constituent autant de phases solides distinctes.. Les mélanges (alliages) de métaux présentent souvent, selon les conditions opératoires, de multiples formes cristallines qui sont autant de phases solides. La faculté d'un corps simple de se présenter sous plusieurs formes solides est appelée allotropie (cas du carbone avec, entre autres, le graphite et le diamant).., pour un corps composé elle est appelée polymorphisme (cas du carbonate de calcium avec l'aragonite, la calcite et la vatérite).
Lorsque les conditions opératoires sont modifiées, un matériau peut changer de phase. Ce changement est appelé transition de phase.. Un changement d'état est une transition de phase, mais toutes les transitions de phase ne s'accompagnent pas nécessairement d'un changement d'état. Par exemple, la transition d'une forme de glace de l'eau à une autre est une transition de phase dans laquelle l'état de l'eau reste l'état solide.
Continuité, homogénéité et dispersion
Une phase peut être définie comme une Dans cette définition, les propriétés de la phase ne dépendent pas de la position dans la phase, et toute propriété a donc la même valeur en tout point du système. Ce n'est pas le cas dans la réalité. Par exemple, par effet de la gravité, la pression d'une colonne de fluide n'est pas la même en tête et en pied de colonne, ce qu'énonce la loi de l'hydrostatique. Cette différence de pression peut entrainer, surtout pour les fluides compressibles comme les gaz, une importante variation de masse volumique au long de la colonne. Dans une colonne d'eau liquide de , par exemple, la différence de pression est d'environ entre le pied et la tête de la colonne ; si la pression en tête de colonne est la pression atmosphérique, une bulle d'air présente dans cette colonne a une masse volumique deux fois plus importante en pied qu'en tête. L'hypothèse de l'homogénéité des propriétés est raisonnable sur de petits volumes de phase dans lesquels, par exemple, l'effet de la loi de l'hydrostatique peut être négligée : dans un verre d'eau, la pression en fond de verre peut être considérée comme égale à la pression de surface. Cette hypothèse est généralement retenue en thermodynamique, étant donné que l'équilibre de phases est étudié dans les parages immédiats des interfaces entre ces phases ; de plus, dans le cadre d'une modélisation de la phase, elle permet de simplifier la mise en équation, en évitant de faire dépendre les propriétés du fluide de son emplacement dans l'espace. Toutefois, le système ne peut être trop petit, car à une certaine échelle l'effet de la tension superficielle ne peut plus être négligé et doit être pris en compte.
Une phase peut cependant être dispersée dans une autre phase. Une phase dispersée se présente comme un ensemble de sous-domaines séparés les uns des autres par une autre phase et ayant tous les mêmes propriétés (état, pression, température, composition, forme cristalline, masse volumique). L'ensemble de ces sous-domaines est considéré comme une phase unique. Par exemple, un précipité ou une suspension est une phase solide divisée en petits éléments dans une phase liquide ; une émulsion est une phase liquide divisée en gouttelettes dans une autre phase liquide ; un aérosol est une phase liquide divisée en gouttelettes dans une phase gazeuse..
Une phase peut aussi être définie comme un La continuité signifie qu'il n'y a pas de « saut » de valeur d'une propriété de ce système si l'on modifie les conditions opératoires telles que la pression, la température ou la composition, aussi petite cette modification soit-elle. Un saut de valeur est caractéristique d'une transition de phase (voir la section Classification des transitions de phase). Par exemple, lorsque l'on comprime un gaz à température constante, sa masse volumique augmente continument. Lorsque la pression dépasse la pression de vapeur saturante du gaz, la masse volumique du système augmente fortement et brusquement : la phase n'est plus la même, le système est devenu liquide, de densité beaucoup plus importante que le gaz. De même, un matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique dont on augmente la température perd brusquement son aimantation permanente à la température de Curie et devient paramagnétique..
Équilibre et stabilité Équilibre de phases
Selon les conditions opératoires, un corps pur ou un mélange peut se présenter dans une phase ou une autre, voire sous plusieurs phases simultanément. La coexistence de plusieurs phases est appelée équilibre de phases. Les phases en équilibre peuvent être dans le même état ou dans des états différents. Lorsqu'une phase liquide est en équilibre avec une phase gazeuse, cette dernière est généralement appelée vapeur, l'équilibre est appelé équilibre liquide-vapeur plutôt que équilibre liquide-gaz. À pression atmosphérique normale (), les phases solide (glace) et liquide de l'eau coexistent à , ses phases gazeuse (vapeur d'eau) et liquide à . Pour un corps pur les trois états coexistent de façon stable au point triple., un unique couple de pression et de température : pour l'eau ce point se situe à et . Plus généralement, le terme de point triple désigne tout point de coexistence de trois phases, quels que soient leurs états. Le diagramme de phase de l'eau montre plusieurs points triples en plus du point solide-liquide-vapeur : plusieurs points avec le liquide et deux formes de glace, et plusieurs points avec trois formes de glace.
Dans les équilibres de phases d'un mélange, les diverses phases ont le plus souvent des compositions différentes. Par exemple, un mélange d'huile et d'eau présente simultanément une phase liquide d'huile saturée en eau et une phase liquide aqueuse saturée en huile ; de même, un mélange d'eau et d'éthanol présente le plus souvent un équilibre liquide-vapeur dans lequel les deux phases ont des compositions différentes. Il existe des cas particuliers d'équilibre de phases d'un mélange dans lesquels les phases ont la même composition : c'est notamment le cas des azéotropes pour les équilibres liquide-vapeur et celui des points de fusion congruents pour les équilibres liquide-solide.
Stabilité et métastabilité
De façon générale, un système thermodynamique présentant une ou plusieurs phases est dans un état d'équilibre dit stable s'il revient à cet équilibre après avoir subi une perturbation (un apport d'énergie relativement faible)... À pression atmosphérique et , si l'on agite brièvement de l'eau à son équilibre solide-liquide, cet équilibre n'est pas modifié (une agitation prolongée peut apporter suffisamment de chaleur au système pour provoquer la fonte de la glace).