La spectroscopie dans l'infrarouge proche (ou dans le proche infrarouge, SPIR), souvent désignée par son sigle anglais NIRS (), est une technique de mesure et d'analyse des spectres de réflexion dans la gamme de longueurs d'onde (l'infrarouge procheOn qualifie cette gamme de longueurs d'onde de proche parce qu'elle suit immédiatement le domaine visible ().).
Cette technique est largement utilisée dans les domaines de la chimie (polymères, pétrochimie, industrie pharmaceutique), de l’alimentation, de l’agricultureDonald A. Burns, Emil W. Ciurczak (2008), Handbook of Near-Infrared Analysis, Third Edition, Boca Raton (États-Unis) : CRC Press, 816 pages. ainsi qu'en planétologie. À ces longueurs d’onde, les liaisons chimiques qui peuvent être analysées sont C-H, O-H et N-HM. Blanco, I. Villarroya (2002), NIR spectrosopy : a rapid-response analytical tool. TrAC Trends in Analytical chemistry 21(4) : 240-250.. Utilisée pour la première fois en 1964, cette technique a d'abord servi à mesurer très rapidement le pourcentage d’humidité des semences. Elle est rapidement devenue une technique de choix dans les domaines les plus variésBart M. Nicolaï, Katrien Beullens, Els Bobelyn, Ann Peirs, Wouter Saeys, Karen I. Theron, Jeroen Lammertyn(2007), Nondestructive measurement of fruit and vegetable quality by means of NIR spectroscopy : A review. Postharvest Biology and technology 46(2) : 99-118..
Découverte et recherche sur le spectre infrarouge Découverte du spectre infrarouge La première mention dans l’histoire de la notion du spectre infrarouge remonte à la découverte faite par Sir William HerschelH. W. Siesler, Y. Ozaki, S. Kawata, H.M. Heise (2002), Near-Infrared Spectroscopy : Principles, Instruments, Applications, Weinheim (Allemagne) : Wiley-VCH, 347 pages.. Astronome britannique, il étudia l’effet de chauffage causé par le spectre des radiations solaire. Il prouva ses recherches en causant la diffraction des rayons lumineux sur trois thermomètres. Comme prévu, vers les longueurs d’onde de la lumière rouge du spectre du visible, le changement de température devenait apparent, puis l’effet s’intensifiait juste au-dessus de cette longueur d’onde, soit . Il conclut sa recherche en nommant sa découverte la « lumière radiatrice ». Se trouvant dans le « spectre thermométrique », il considérait, à tort, cette énergie différente de celle de la lumière. Il fallut attendre les recherches d’Ampere en 1835, qui expérimentait alors avec une invention récente, le thermocouple, pour déterminer que le spectre infrarouge avait les mêmes caractéristiques que la lumière visible. Ce fut la découverte du « spectre étendu », regroupant les spectres connus de différentes longueurs d’onde en classes (visible, rayon X, infrarouges, etc.) et qui est encore utilisé à ce jour. Après cette découverte, les recherches furent ralenties, car jusqu’au milieu du siècle passé, les chercheurs ne voyaient pas d’intérêt analytique à celui-ci.
Première utilisation de la SPIR pour analyse La première mention d’une analyse utilisant le spectre proche infrarouge comme longueur d’onde d’analyse a été menée par Abney et Festing sur différents liquides organiques à des longueurs d’onde de 1 à 1,2 µm en 1881. Ils utilisaient alors comme instrumentation la plaque photographique, inventée en 1829, et dont il avait été noté que celle-ci avait une certaine sensibilité aux rayons infrarouge. Non seulement il s’agit de la première mesure, mais plus important, cela représente la première interprétation dans le proche infrarouge. En effet, ils réussirent à identifier les deux groupements présents dans les solutions et reconnurent aussi l’importance des interactions avec l’hydrogène dans le spectre infrarouge.
Le tout premier spectromètre en proche infrarouge C’est en 1905 que W.W. Coblentz, inspiré par les découvertes d’Abney et Festing, décida de pousser les recherches en construisant le premier spectromètre proche infrarouge à avoir enregistré des mesures. Son appareil était composé d’un prisme à base de sel et de différents minéraux pour diffracter les rayons infrarouges et d’une thermopile reliée à un galvanomètre à miroirs (petit instrument qui enregistre les différences de courants et les transforme en signal). Son appareil était si sensible aux conditions extérieures qu’après chaque analyse, Cobentz devait transférer son appareil dans une salle blanche pour lui permettre de se recalibrer. Son analyse lui permit néanmoins de faire plusieurs découvertes très importantes pour la SPIR, soit la lecture du spectre infrarouge de plusieurs centaines de composés organiques dans les régions de 1 à 15 µm. Il put ainsi déterminer, entre autres, qu’aucune molécule, même ayant la même formule moléculaire brute (par exemple les isomères), n’avait le même spectre IR, et qu’il serait donc possible de les qualifier par cette méthode. Il réussit aussi à analyser certaines régularités dans le spectre proche infrarouge, par exemple la bande de la fonction –OH se trouvant toujours à 2,7 µm et il spécula sur un type d’interactions qu’il appela les harmoniques.
Les recherches modernes La toute première utilisation d’un appareil moderne fonctionnant dans le spectre infrarouge est attribuée à l’équipe de recherche dirigée par Norris en 1964, qui s’en servit pour calculer la quantité d’humidité dans les semences. En réponse à cette première expérience concluante, il ne fallut pas longtemps pour que la recherche soit relancée. Les innovations dans le domaine de l’électronique et des composants optiques permirent de fabriquer des ordinateurs capables de traiter plus facilement et rapidement les données issues de ces spectres. Le fait de pouvoir utiliser la technique autant sur les produits solides que liquides avec, dans la grande majorité des cas, aucun prétraitement causa l’expansion de son utilisation dans tous les domaines et les recherches sur celle-ci devinrent une priorité. Utilisée dans un premier temps surtout sur les récoltes, entre autres pour déterminer la composition en eau des champignons, la teneur en matière sèche des oignons ou la composition en solide soluble contenu dans les pommesJ. Workman, L. Weyer (2012), Practical guide and spectral Atlas for interpretive near-infrared spectroscopy, second edition, Boca Raton (États-Unis) : CRC Press, 323 pages., la spectroscopie proche infrarouge n’en était qu’à ses débuts. En traitant des échantillons plus gros, par exemple les pommes entières, il ne fallut pas longtemps aux chercheurs pour découvrir que la diffusion des rayons proches infrarouges dans les matériaux dépendait de la microstructure de ceux-ci. Cela voulait donc dire qu’en plus d’être une méthode analytique extrêmement rapide et facile d’utilisation, celle-ci pourrait aussi être utilisée pour déterminer la structure interne des composés. Un tout nouveau monde de possibilités s’ouvrait pour l’expansion de la technique. Déjà répandue dans les domaines de la chimie, de la pharmaceutique, de la pétrochimie et de l’alimentation, on s’en sert maintenant pour l’analyse de la structure des polymères. Le processus étant non destructif, on s’en sert en biologie, on l’utilise en agriculture pour s’assurer que les produits ne contiennent pas de défautsV. Pansare, S. Hejazi, W. Faenza, R.K. Prud’homme (2012), Review of long-wavelength optical and NIR imaging materials : Contrast agents, fluorophores and multifunctional nano carriers. PMC Chem Mater 24(5) : 812-827.. À ce jour, il s’agit d’une des techniques les plus répandues dans l’industrie.
Principe de la spectroscopie en proche infrarouge Principes de bases de la spectroscopie vignette|Changement de niveau vibrationnel des électrons en proche infrarouge. La spectroscopie en proche infrarouge utilise le spectre infrarouge dans ses longueurs les plus proches du visible, soit de . La technique se base sur la vibration des molécules lors de l’excitation de celles-ci par la source infrarouge. Cette vibration peut être de l’élongation ou lorsque l’on envoie les ondes vers l’échantillon, les électrons excités pourront passer sur les différents niveaux vibrationnels qui sont disponibles sur leur couche de valence. L’absorption par les molécules des ondes infrarouges cause donc le changement des électrons vers des niveaux vibrationnels plus élevés, créant ainsi un signal mesurable.
L’absorption de l’énergie dans les molécules suit une forme linéaire où la concentration est directement proportionnelle à la quantité de lumière, ou plus précisément d’ondes infrarouges absorbées par l’échantillon. Il est alors possible d’utiliser la loi de Beer-Lambert pour la calculer :
où : est l’absorbance (signal) de la molécule, le coefficient d’absorption de la molécule, la longueur du chemin optique de l’appareil, la concentration de la molécule.
C'est la première technique développée pour la spectroscopie proche infrarouge. C’est encore la technique la plus utilisée dans l'industrie.
Les oscillations harmoniques vignette|Modèle simplifié de la vibration harmonique. Le principal type de vibration qui peut être analysé en SPIR est ce que l’on appelle l’oscillateur d’harmonique. Ce modèle regroupe les interactions d’élongation et de vibration des liens chimiques sous ce modèle physique plus visuel et facile à comprendre. Cette vibration peut être facilement expliquée en se servant d’un modèle très simple, soit celui de deux sphères reliées ensemble par un ressort, comme dans la figure ci-dessous :
Dans ce modèle, la liaison entre deux atomes est représentée par le ressort et les deux masses représentent les atomes. Une fois en mouvement et selon la masse des différents atomes de différentes masses, les masses vibreront dans les deux sens du ressort à une certaine fréquence. Les plus petites masses oscillent à des fréquences élevées et les masses plus élevées à des fréquences plus faibles. Des interactions moléculaires plus fortes, ou ressort « raide », seront difficile à déplacer et reprendront donc leur position initiale très rapidement. À l’inverse, les interactions plus faibles seront facilement déformées par absorption des rayons proche infrarouge et prendront beaucoup plus longtemps avant de reprendre leur forme initiale. La fréquence d’oscillation de cette relation peut être calculée avec la formule suivante :
où : est la fréquence de vibration, la constante de force de la liaison, la masse réduite des atomes, la vitesse de la lumière.
Chaque atome et chaque lien ayant leur propre masse et leur propre force respectivement, chaque interaction est unique et peut donc être analysée par spectroscopie proche infrarouge. Comme chaque interaction est unique, cela veut dire que chacune à une fréquence différente et donc une longueur d’onde différente dans le spectre SPIR. Pour expliquer comment déterminer de manière qualitative la formule d’une molécule et déterminer sa structure, on peut utiliser le modèle des oscillateurs harmoniques. Par contre, au lieu d’utiliser le modèle entre deux sphères et un ressort, il est plus facile d’imaginer les ressorts comme étant les cordes d’une guitare, dans le sens où plusieurs harmoniques sont vus au même moment. Dans cette optique, on pourrait donc dire que chacune des interactions de vibrations émettrait une « note » et la résultante, donc la formule de la molécule serait « l’accord » résultant de toutes les notes. Pour résumer, nous obtiendrons alors un spectre comportant toutes les vibrations détectées par l’appareil et il sera possible de déterminer en présence de quelle molécule nous nous trouvons.
Les liaisons analysables en SPIR