En thermodynamique, la méthode de Roozeboom permet de déterminer graphiquement les grandeurs molaires partielles d'un mélange binaire. Elle porte le nom de son inventeur, le chimiste néerlandais Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom.
La méthode peut être étendue à des mélanges de plus de deux espèces chimiques.
Construction Définitions
On considère, à pression , température et quantité de matière constantes, un mélange binaire, constitué des deux espèces chimiques (corps), notées et . Le mélange, quelle que soit sa composition, n'est composé que d'une seule phase. Les quantités et respectives des deux corps vérifient la relation :
Par définition, les fractions molaires et respectives des deux corps valent :
et vérifient :
Soit une propriété thermodynamique extensive du mélange (volume , énergie interne , enthalpie libre , entropie ). La grandeur molaire correspondante est définie par la relation :
Grandeur molaire :
Les grandeurs molaires partielles et respectives des deux corps sont définies par les dérivées partielles :
Grandeurs molaires partielles
À pression et température constantes, la grandeur extensive dépend de et , les grandeurs intensives , et dépendent de et .
Lorsque le est pur, , on a : pour le : , la grandeur molaire du pur ; pour le : , la grandeur molaire partielle du à dilution infinie dans le . Lorsque le est pur, , on a : pour le : , la grandeur molaire partielle du à dilution infinie dans le ; pour le : , la grandeur molaire du pur.
Relations diverses
Le théorème d'Euler permet d'écrire :
d'où., en divisant par la quantité de matière totale :
et finalement :
Les définitions des grandeurs molaires partielles donnent :
À pression et température constantes, la grandeur molaire dépend de et . Les deux fractions étant liées par la relation , la grandeur peut être considérée, arbitrairement, comme ne dépendant que de . Le théorème de dérivation des fonctions composées permet d'écrire :
On peut donc réécrire. :
On obtient la relation :
Méthode de Roozeboom vignette |300px |Méthode de Roozeboom. Le diagramme représente, à pression et température constantes, une grandeur molaire en fonction de la composition d'un mélange binaire. En un point quelconque de la courbe, la tangente à la courbe donne les grandeurs molaires partielles par ses interceptions des axes des ordonnées 0 et 1.
La grandeur molaire est tracée à pression et température constantes en fonction de la fraction molaire . On note les diverses grandeurs en un point d'abscisse quelconque du diagramme :
La tangente à la courbe en ce point a pour équation :
En substituant les relations :
on obtient l'équation de la tangente à la courbe de en un point d'abscisse quelconque en fonction de :
Tangente en
En conséquence, les grandeurs molaires partielles peuvent être déterminées graphiquement par les interceptions de la tangente et des axes des corps purs : lorsque , on a : l'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées donne la grandeur molaire partielle pour ; lorsque , on a : l'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées donne la grandeur molaire partielle pour .
Application Variante avec les grandeurs de mélange
Dans un mélange idéal, les grandeurs molaires partielles et se confondent avec les grandeurs molaires et des et purs aux mêmes pression et température :
Les grandeurs et ne dépendent que de la pression et de la température. La grandeur idéale vaut :
Par définition, une grandeur de mélange est l'écart entre une grandeur réelle et la grandeur idéale correspondante :
On définit les grandeurs de mélange molaires partielles :
On a sur les grandeurs de mélange les mêmes relations que celles obtenues plus haut :
Dans un diagramme représentant en fonction de , la tangente en un point d'abscisse quelconque a donc pour équation :
Tangente en
avec :
En conséquence. : lorsque , on a ; la grandeur molaire partielle en est ensuite calculée par : ; lorsque , on a ; la grandeur molaire partielle en est ensuite calculée par : .
Cette variante est utilisée lorsque les grandeurs réelles sont peu différentes des grandeurs idéales (lorsque les grandeurs de mélange sont faibles), par exemple sur des volumes. Elle permet une plus grande précision dans le tracé de la tangente et la lecture des résultats. En pratique, la grandeur extensive (par exemple le volume) est déterminée expérimentalement à pression et température constantes en fonction de la composition. Connaissant la quantité de matière , la grandeur intensive est calculée par la relation . Connaissant la fraction molaire , ainsi que les grandeurs molaires et des deux corps purs aux mêmes pression et température que le mélange, la grandeur de mélange molaire est calculée selon :
Exemple pour un mélange binaire
Le volume molaire d'un mélange eau-acide acétique est déterminé expérimentalement à pression et température () constantes en fonction de la composition en acide acétique.. Les volumes molaires respectifs des corps purs valent : eau : ; acide acétique : .
Le volume idéal molaire est calculé en fonction de la fraction molaire de l'acide acétique :
Le volume de mélange molaire est calculé selon :
Les figures suivantes représentent les grandeurs ainsi déterminées en fonction de .
Le tableau suivant donne le volume molaire d'un mélange binaire eau-acide acétique à .
+ Volume molaire d'un mélange eau-acide acétique à (). Fraction molaire de l'acide acétique. du mélange. idéal. de mélange. 0 (eau pure) 18,048 18,048 0 0,020 18,720 18,833 -0,113 0,043 19,507 19,735 -0,228 0,062 20,166 20,481 -0,315 0,114 21,992 22,521 -0,529 0,144 23,065 23,699 -0,634 0,166 23,859 24,562 -0,703 0,178 24,296 25,033 -0,737 0,203 25,213 26,014 -0,801 0,217 25,729 26,563 -0,834 0,230 26,205 27,073 -0,868 0,310 29,201 30,212 -1,011 0,411 33,056 34,176 -1,120 0,544 38,265 39,395 -1,130 0,647 42,371 43,436 -1,065 0,728 45,656 46,615 -0,959 0,773 47,499 48,381 -0,882 0,823 49,582 50,343 -0,761 0,876 51,817 52,422 -0,605 1 (acide acétique pur) 57,288 57,288 0
La régression polynomiale de la courbe en fonction de , avec les contraintes , donne :
En , la tangente à la courbe a pour équation :
En conséquence : lorsque , on a ; le volume molaire partiel de l'eau pour vaut : ; lorsque , on a ; le volume molaire partiel de l'acide acétique pour vaut : .
Appliqué à l'eau pure, , on a :
pour l'eau pure : ; pour l'acide acétique infiniment dilué dans l'eau : .
Appliqué à l'acide acétique pur, , on a :
pour l'eau infiniment diluée dans l'acide acétique : ; pour l'acide acétique pur : .
Extension à plus de deux corps
La méthode de Roozeboom peut être étendue à des mélanges de plus de deux espèces chimiques (corps). Dans un mélange ternaire, contenant trois corps notés , et , la grandeur molaire et les trois grandeurs molaires partielles , et , à pression et température constantes, dépendent des trois fractions molaires , et , liées par la relation :
En fixant le ratio , on a :
Dans ces conditions, les grandeurs ne dépendent plus que d'une seule fraction molaire. La méthode de Roozeboom est ainsi ramenée au cas des mélanges binaires et l'on trace la grandeur molaire en fonction de au ratio constant. En un point d'abscisse quelconque, la grandeur molaire partielle du vaut. :
et la tangente à la courbe a pour équation :
En substituant la première relation dans la deuxième, on obtient l'équation de la tangente :
Tangente en
En on a . L'interception de la tangente avec l'axe des ordonnées du pur donne la grandeur molaire partielle du pour au ratio donné. Le même procédé est applicable à la détermination des grandeurs molaires partielles des deux autres corps. Dans un diagramme représentant en fonction de à ratio constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse quelconque avec l'axe des ordonnées du pur donne la grandeur molaire partielle du pour dans les conditions données. Dans un diagramme représentant en fonction de à ratio constant, l'interception de la tangente à la courbe en un point d'abscisse quelconque avec l'axe des ordonnées du pur donne la grandeur molaire partielle du pour dans les conditions données. La détermination de deux des trois grandeurs molaires partielles par la méthode graphique est suffisante puisque la troisième peut être déterminée par le théorème d'Euler :
Plus généralement, pour un mélange de corps, la méthode est systématiquement ramenée au cas du mélange binaire. Pour déterminer la grandeur molaire partielle d'un quelconque, on choisit un différent de et tel que ; on a :
On fixe les ratios entre fractions molaires de tous les corps différents de . La grandeur molaire partielle de dans ces conditions ne dépend que de et vaut. :
Notes et références Notes
Bibliographie
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Articles connexes
Grandeur molaire Grandeur molaire partielle
Roozeboom Roozeboom Roozeboom