vignette|250x250px| Une molécule de cyclohexane en conformation chaise . Les atomes d'hydrogène en position axiale sont représentés en rouge, tandis que ceux en position équatoriale sont en bleu. Les conformations du cyclohexane sont les formes tridimensionnelles adoptées par les molécules de cyclohexane. Étant donné que de nombreux composés présentent des cycles à six chaînons structurellement similaires, la connaissance fine de la structure et de la dynamique du cyclohexane permettent de créer des modèles explicatifs/prédictifs de certaines réactions qui mettent en jeu des structures dérivées du cyclohexane sontcomme les modèles d'état de transition à 6 chaînons de type Zimmerman Traxler).
Les angles internes d'un hexagone régulier sont de 120°, tandis que l'angle entre les liaisons successives dans une chaîne carbonée est d'environ 109,5°, l'angle tétraédrique (l' arc cosinus de -). Par conséquent, le cyclohexane a tendance à adopter des conformations non planaires (déformées), qui ont tous des angles proches de 109,5° et donc une énergie de déformation inférieure à celle de la forme hexagonale plane.
Considérons les atomes de carbone numérotés de 1 à 6 autour du cycle. Si nous maintenons les atomes de carbone 1, 2 et 3 immobiles, avec les longueurs de liaison correctes et l'angle tétraédrique entre les deux liaisons, puis continuons en ajoutant les atomes de carbone 4, 5 et 6 avec la longueur de liaison adaptée et le bon angle tétraédrique, on peut faire varier les trois angles dièdres pour les séquences (2,3,4), (3,4,5) et (4,5,6). La liaison suivante, issue de l’atome 6, est également orientée selon un angle dièdre, nous avons donc quatre degrés de liberté. Mais cette dernière liaison doit se terminer à la position de l’atome 1, ce qui impose trois conditions dans l’espace tridimensionnel. Si l’angle de liaison dans la chaîne (6,1,2) doit également être l’angle tétraédrique, alors nous avons quatre conditions. En principe, cela signifie qu’il n’y a pas de degrés de liberté de conformation, en supposant que toutes les longueurs des liaisons sont égales et que tous les angles entre les liaisons sont égaux. Il s'avère que, avec les atomes 1, 2 et 3 fixes, il existe deux solutions appelées chaise, selon que l'angle dièdre pour (1,2,3,4) est positif ou négatif, et ces deux solutions sont les mêmes sous une rotation. Mais il existe également un continuum de solutions, un cercle topologique où la déformation angulaire est nulle, y compris la conformation de type bateau à torsion (twist boat) et les conformations de type bateau . Toutes les conformations de ce continuum ont un double axe de symétrie traversant le cycle, contrairement aux conformations chaise (elles ont une symétrie avec un axe trois traversant le cycle). C'est grâce à la symétrie des conformations sur ce continuum qu'il est possible de satisfaire les quatre contraintes avec une plage d'angles dièdres en (1,2,3,4). Sur ce continuum, l'énergie varie en raison de la déformation de Pitzer liée aux angles dièdres. La conformation twist boat a une énergie inférieure à celle du bateau. Afin de passer de la conformation chaise à une conformation twist boat ou à l'autre conformation chaise, les angles de liaison doivent être modifiés, conduisant à une conformation demi-chaise à haute énergie. Les stabilités relatives sont donc : . Toutes les énergies conformationnelles relatives sont indiquées ci-dessous. À température ambiante, la molécule peut facilement passer d'une conformation à une autre, mais seules les conformères chaise et twist boat peuvent être isolés sous forme pure, car les autres ne sont pas aux minimums énergétiques locaux.
Les conformations bateau et twist boat se situent le long d'un continuum de déformation à angle nul. S'il existe des substituants permettant de distinguer les différents atomes de carbone, alors ce continuum est comme un cercle avec six conformations bateau et six conformations bateau torsion entre elles, trois "droites" et trois "gauches". Mais si les atomes de carbone sont indiscernables, comme dans le cyclohexane par exemple, alors se déplacer le long du continuum fait passer la molécule de la forme du bateau à un twist boat "droitier", puis retour à la même forme de bateau (avec une permutation des atomes de carbone), puis à un bateau twist "gaucher", et enfin de nouveau au bateau achiral. Le passage bateau⊣bateau-torsion⊣bateau⊣bateau-torsion⊣bateau constitue une pseudorotation.
Carbones coplanaires Une autre façon de comparer la stabilité au sein de deux molécules de cyclohexane dans la même conformation consiste à évaluer le nombre de carbones coplanaires dans chaque molécule. Les carbones coplanaires sont des carbones qui se trouvent tous sur le même plan. L'augmentation du nombre de carbones coplanaires augmente le nombre de substituants éclipsants essayant de former un 120°, ce qui est inaccessible en raison des hydrogènes qui se chevauchent. Ce chevauchement augmente la déformation globale en torsion et diminue la stabilité de la conformation. Le cyclohexane diminue la contrainte de torsion due aux substituants éclipsants en adoptant une conformation avec un nombre inférieur de carbones non plans. Par exemple, si une conformation demi-chaise contient quatre carbones coplanaires et qu’une autre conformation demi-chaise contient cinq carbones coplanaires, la conformation avec quatre carbones coplanaires sera plus stable.
Principaux conformères Les différentes conformations sont appelées « conformères ».
Conformation chaise La conformation chaise est le conformère le plus stable. A 298 K (25 °C),la proportion de forme chaise est 99,99 % .
Le groupe de symétrie est D 3d. Tous les centres de carbone sont équivalents. Six centres d'hydrogène sont placés dans des positions axiales, à peu près parallèles à l'axe C3, et six atomes d'hydrogène sont parallèles à l'équateur de la molécule.
Conformation bateau et "twist" boat Les conformations bateau ont une énergie plus élevée que les conformations chaise. L'interaction entre les deux hydrogènes en position axiales génère une contrainte stérique . Une contrainte de torsion existe également entre les liaisons C2-C3 et C5-C6 (le carbone numéro 1 est l'un des deux sur un plan miroir), qui sont en positions éclipsées, c'est-à-dire que ces deux liaisons sont parallèles l'une à l'autre à travers un plan miroir. En raison de cette contrainte, la configuration du bateau est instable (c'est-à-dire qu'elle ne constitue pas un minimum d'énergie local).
La symétrie moléculaire est C 2v.
Les conformations du bateau se déforment spontanément en conformations twist boat. Ici, la symétrie est D 2, Cette conformation peut être dérivée de la conformation bateau en appliquant une légère torsion à la molécule de manière à supprimer l'éclipse de deux paires de groupes méthylène.
La proportion de twist-boat à température ambiante est inférieure à 0,1 %, mais à 1073°K (800°C°) cela peut atteindre 30 %. Le refroidissement rapide d'un échantillon de cyclohexane de 1073 K (800)C° à 40K (-233°C° gèlera dans une grande concentration de conformation twist-boat, qui se transformera ensuite lentement en conformation chaise lors du chauffage.
De chaise à chaise centré|vignette|540x540px| Réaction d'inversion de chaise du cyclohexane (inversion de cycle) via la conformation du bateau 4 . Les structures des conformations significatives sont représentées : chaise 1, demi-chaise 2, twist-boat 3 et bateau 4 . Lorsque le retournement du cycle se produit complètement d'une chaise à l'autre, les hydrogènes qui étaient auparavant axiaux (H bleue dans la structure en haut à gauche) deviennent équatoriaux et les H équatoriaux (H rouge dans la structure supérieure gauche) deviennent axiaux. Il n'est pas nécessaire de passer par la forme bateau. L'interconversion des conformères de type chaise est appelée inversion de cycle ( ring flipping) ou inversion de chaise (chair-flipping) . Les liaisons carbone-hydrogène axiales dans une configuration deviennent équatoriales dans l’autre, et vice versa. À température ambiante, les deux conformations chaises s'équilibrent rapidement. Le spectre RMN du proton du cyclohexane est un singulet à température ambiante, sans séparation de signaux pour les hydrogènes axiaux et équatoriaux.
Dans une forme chaise, l'angle dièdre de la chaîne d'atomes de carbone (1,2,3,4) est positif alors que celui de la chaîne (1,6,5,4) est négatif, mais dans l'autre forme chaise,c'est inverse. Ces deux chaînes doivent donc subir une inversion de l’angle dièdre. Lorsqu’une de ces deux chaînes de quatre atomes s’aplatit jusqu’à un angle dièdre nul, nous avons la conformation demi-chaise qui présente localement une énergie maximale . Lorsque l'angle dièdre de cette chaîne devient alors égal (en signe et en valeur) à celui de l'autre chaîne de quatre atomes, la molécule a atteint le continuum de conformations, comprenant le twist boat et le bateau, où les angles de liaison et les longueurs peuvent toutes être à leurs valeurs normales et l'énergie est donc relativement faible. Après cela, l'autre chaîne à quatre carbones doit changer le signe de son angle dièdre afin d'atteindre la forme de chaise cible, impliquant donc que la molécule doit passer par la forme demi-chaise lorsque l'angle dièdre de cette chaîne égale zéro. Changer les signes des deux chaînes de manière séquentielle de cette manière minimise l'état d'énergie maximal en cours de route (à l'état de demi-chaise) - le fait que les angles dièdres des deux chaînes de quatre atomes changent de signe simultanément signifierait passer par une conformation encore plus élevée. énergie due à la déformation angulaire aux carbones 1 et 4.
Le mécanisme détaillé de l'interconversion de chaise à chaise a fait l'objet de nombreuses études. La forme de demi-chaise ( D, dans la figure ci-dessous) est l'état de transition clé dans l'interconversion entre les conformations chaise et twist boat. La demi-chaise a une symétrie C 2. L'interconversion entre les deux conformations de chaise implique cette séquence suivante : chaise → demi-chaise → twist-boat → demi-chaise′ → chaise′.
Twist boat à Twist boat La conformation bateau ( C, ci-dessous) est un état de transition, permettant l'interconversion entre deux conformations twist-boat différentes. Bien que la conformation bateau ne soit pas nécessaire pour l'interconversion entre les deux conformations chaise du cyclohexane, elle est souvent incluse dans le diagramme de coordonnées de réaction utilisé pour décrire cette interconversion car son énergie est très inférieure à celle de la demi-chaise, donc toute molécule avec suffisamment d'énergie pour passer d'un bateau à torsion à une chaise a également suffisamment d'énergie pour passer d'un bateau à torsion à un bateau. Ainsi, il existe plusieurs voies par lesquelles une molécule de cyclohexane dans la conformation twist-boat peut à nouveau atteindre la conformation chaise.
centré|vignette|550x550px| Conformations : chaise ( A ), twist-boat ( B ), bateau ( C ) et demi-chaise ( D ). Les énergies sont 43 kJ/mol (10 kcal/mol), 25 kJ/mol (6 kcal/mol) et 21 kJ/mol (5 kcal/mol).
Dérivés substitués droite|vignette|400x400px| Le conformère du méthylcyclohexane avec le méthyle équatorial est favorisé par rapport au conformère où le méthyle est axial. Dans le cyclohexane, les deux conformations chaise ont la même énergie. La situation devient plus complexe avec les dérivés substitués.
Cyclohexanes monosubstitués