vignette|200x200px| Vue schématique d'une particule Janus sphérique typique, avec deux faces distinctes. Les côtés A et B représentent deux surfaces ayant des propriétés physiques ou chimiques différentes. Les particules Janus sont des types particuliers de nanoparticules ou de microparticules dont la surface comporte des régions ayant au moins deux propriétés physiques distinctesJanus Particle Synthesis, Self-Assembly and Applications, Editors: Shan Jiang, Steve Granick, Royal Society of Chemistry, Cambridge 2013, https://pubs.rsc.org/en/content/ebook/978-1-84973-510-0. Cette différence entre les régions permet à deux types de réactions chimiques différentes de se produire sur la même particule. Le cas le plus simple d'une particule Janus s'obtient en divisant la particule en deux parties distinctes, chacune d'elles étant constituée d'un matériau différent, ou portant des groupes fonctionnels différents. Par exemple, une particule Janus peut avoir une moitié de sa surface composée de groupes hydrophiles et l'autre moitié de groupes hydrophobes. Des particules Janus peuvent également avoir deux surfaces ayant une différence de couleur, de fluorescence ou de propriétés magnétiques. Ceci confère à ces particules des propriétés uniques liées à leur structure asymétrique et/ou leur fonctionnalisation.
Histoire Le terme « particule Janus » a été inventé par l'auteur Leonard Wibberley dans son roman de 1962 The Mouse on the Moon, adapté au cinéma en 1963 comme un dispositif de science-fiction pour les voyages dans l'espace.
Le terme a été utilisé pour la première fois dans un contexte scientifique par C. Casagrande et al. en 1988Casagrande C., Veyssie M., C. R. Acad. Sci. (Paris), 306 11, 1423, 1988. pour décrire des particules de verre sphériques dont l'un des hémisphères était hydrophile et l'autre hydrophobe. Ces billes amphiphiles avaient été synthétisées en protégeant un hémisphère avec un vernis et en traitant chimiquement l’autre hémisphère avec un réactif silane. Cette méthode permettait d'obtenir une particule présentant des zones hydrophiles et des zones hydrophobes en surface égales. En 1991, Pierre-Gilles de Gennes évoque le terme de « particule Janus » au cours de sa conférence de prix Nobel. Leur nom provient du dieu Janus, divinité romaine à deux visages. De Gennes a fortement encouragé le développement des particules Janus en soulignant que ces « grains Janus » avaient la propriété unique de s'auto-assembler de manière dense aux interfaces liquide-liquide, tout en permettant le transport de matière à travers les espaces entre les particules amphiphiles solides.
En 1976, Nick Sheridon de Xerox a breveté un écran d'affichage en forme de boule tournante, dans lequel il faisait référence à une « pluralité de particules qui ont une anisotropie électrique »United States Patent 4,126,854 '''Sheridon''' 21 November 1978 . Sans utiliser le terme « particules Janus » (celui-ci n'ayant pas encore été utilisé), Cho et Lee avaient également signalé des particules correspondant à cette description en 1985. Ils avaient introduit des réseaux asymétriques de polystyrène / polyméthacrylate de méthyle (en anglais : poly(methyl methacrylate), ou PMMA) issus de la polymérisation par émulsion. Un an plus tard, Casagrande et Veyssie ont rapporté la synthèse de billes de verre rendues hydrophobes sur un seul hémisphère à l'aide d'octadécyltrichlorosilane, tandis que l'autre hémisphère était protégé par un vernis à base de cellulose. Les billes de verre ont été étudiées pour leur capacité à stabiliser les processus d'émulsification. Quelques années plus tard, Binks et Fletcher ont étudié la mouillabilité des billes Janus à l'interface entre de l'huile et de l'eau. Leur conclusion était que les particules Janus sont à la fois tensioactives et amphiphiles, alors que les particules homogènes ne sont que tensioactives. Vingt ans plus tard, une pléthore de particules Janus de différentes tailles, formes et propriétés ont été rapportées, avec des applications dans les domaines du textile, des capteurs, de la stabilisation des émulsions et de l'imagerie par champ magnétique. De nombreuses variétés de particules Janus, avec des diamètre entre 10 µm et 53 μm, sont actuellement disponibles dans le commerce auprès de Cospheric, qui détient un brevet sur la méthode de revêtement hémisphérique pour les microélémentsUnited States Patent 8,501,272 Lipovetskaya, et al. 6 August 2013 .
Synthèse La synthèse des nanoparticules Janus nécessite de pouvoir créer sélectivement chacune des deux faces d'une particule de taille nanométrique avec des propriétés chimiques différentes, de manière rentable et fiable, afin de produire la particule souhaitée avec un rendement élevé. Au départ, la tâche était difficile, mais les techniques ont été affinées pour la rendre plus simple. Actuellement, il existe trois techniques principales pour la synthèse des nanoparticules Janus.
Masquage vignette| Vue schématique de la synthèse des nanoparticules Janus par masquage. 1) Des nanoparticules homogènes sont placées sur une surface de telle manière qu'un seul hémisphère soit exposé. 2) La surface exposée est soumise à un produit chimique 3) qui modifie ses propriétés. 4) L'agent masquant est ensuite retiré, libérant les nanoparticules Janus. alt=Example of janus nanoparticles fabricated by a masking process|vignette| (a) Représentation schématique d’un processus de microfabrication par masquage. Après avoir créé une monocouche de particules fluorescentes, des bicouches de 1:10 Ti/Au sont déposées sur la moitié supérieure des particules. La plaquette est ensuite placée dans un bécher contenant 2 ml d'eau déionisée et agitée par sonication pendant 2 heures pour les remettre en suspension. (b) Les micrographies SEM montrent les trois types de particules Janus fabriqués. Le masquage a été l’une des premières techniques de synthèse des nanoparticules Janus. Elle a été développée en reproduisant des synthèses de particules plus grosses et en les réduisant à l'échelle nanométrique. Le masquage, comme son nom l'indique, implique la protection d'une face de la nanoparticule. Ensuite, la surface non protégée est modifiée. Enfin, la protection est enlevée. Deux techniques de masquage sont courantes pour produire des particules Janus, le dépôt par évaporation et la technique de l'interface de phase, où la nanoparticule est suspendue à l'interface entre deux phases. Cependant, seule la technique de l'interface de phases s’adapte bien à l’échelle nanométrique.
La technique de l'interface de phase consiste à piéger des nanoparticules homogènes à l'interface entre deux phases non miscibles. Elle implique généralement des interfaces liquide-liquide et liquide-solide, mais une méthode d'interface gaz-liquide a également été décrite.
La technique utilisant une interface liquide-liquide est illustrée dans un article de Gu et al., dans lequel les auteurs expliquent qu'ils ont fabriqué une émulsion à partir d'eau et d'huile, à laquelle ils ont ajouté des nanoparticules de magnétite. Les nanoparticules se sont agrégées à l'interface entre l'eau et l'huile, formant une émulsion Pickering. Ensuite, du nitrate d’argent a été ajouté au mélange, entraînant le dépôt de nanoparticules d’argent à la surface des nanoparticules de magnétite. Ces particules Janus ont ensuite été fonctionnalisées par l'ajout de différents ligands ayant une affinité spécifique soit pour le fer, soit pour l'argent. Cette technique peut également utiliser de l’or ou un alliage de fer-platine à la place de la magnétite.
Une technique similaire utilise une interface gaz-liquide, et a été développée par Pradhan et al.. Dans cette approche, des nanoparticules d'or recouvertes d'alcanethiolate ont été placées dans de l’eau, provoquant la formation d’une monocouche de nanoparticules d’or hydrophobes à la surface. La pression de l’air a ensuite été augmentée, forçant la couche hydrophobe à s'enfoncer dans l’eau, réduisant ainsi l'angle de contact. Lorsque l'angle de contact est arrivé au niveau souhaité, un thiol hydrophile, le 3-mercaptopropane-1,2-diol, a été ajouté à l'eau, ce qui a amené le thiol hydrophile à entrer en compétition avec les thiols hydrophobes, pour finalement les remplacer, entraînant la formation de nanoparticules Janus amphiphiles.
Les techniques basées sur une interface liquide-liquide ou gaz-liquide posent un problème dans la mesure où les nanoparticules peuvent pivoter et se retourner dans la solution, ce qui peut conduire á un dépôt sur deux faces opposées. Une technique hybride liquide-liquide/liquide-solide a été introduite pour la première fois par Granick et al. pour résoudre ce problème dans le cas d'une interface liquide-liquide. Dans cette technique, l'huile est remplacée par de la paraffine fondue et la magnétite par des particules de silice. Lorsque la solution se refroidit, la cire se solidifie, emprisonnant un hémisphère de chaque particule, laissant l’autre hémisphère exposé. L'eau est ensuite filtrée et les particules se retrouvent piégées dans la cire. Elles sont ensuite exposées à une solution de méthanol contenant du (3-aminopropyl)-triéthoxysilane, qui réagit avec la partie de la surface exposée. La solution de méthanol est ensuite filtrée et la cire est dissoute en utilisant du chloroforme, libérant ainsi les particules nouvellement formées. Liu et al. ont rapporté la synthèse de nanoparticules Janus de silice-aminopropyl-triméthoxysilane en forme de gland et de champignon en utilisant la méthode hybride liquide-liquide/liquide-solide développée par Granick et al. Ils ont exposé des particules de silice homogènes, fonctionnalisées avec du (3-aminopropyl)-triméthoxysilane et enrobées de cire, à une solution de fluorure d'ammonium, qui a imprégné la surface exposée. Cependant, la technique hybride liquide-liquide/liquide-solide présente certains inconvénients. Lorsqu'elles sont exposées au deuxième solvant au cours de la fonctionnalisation, certaines particules peuvent se libérer de la cire, ce qui donne lieu à des particules homogènes au lieu de particules Janus. Ceci peut être partiellement corrigé en utilisant des cires ayant des points de fusion plus élevés, ou encore en effectuant une fonctionnalisation à des températures plus faibles. Cependant, ces modifications entraînent toujours des pertes importantes. Cui et al. ont conçu un masque plus durable constitué d'un film polymère de polydiméthylsiloxane (PDMS) pour créer une interface liquide-liquide/liquide-solide. La partie exposée de la surface des particules peut être ajustée en contrôlant la température et le temps de durcissement du PDMS, ce qui permet d'ajuster la profondeur à laquelle les particules s'enfoncent. L'avantage de cette technique est que le PDMS est inerte et durable dans de nombreuses solutions chimiques aqueuses, et que divers métaux, oxydes ou alliages tels que l'argent, l'or, le nickel et l'oxyde de titane peuvent modifier la surface exposée. Granick et al., dans un autre article, ont proposé une autre solution en utilisant une méthode hybride liquide-liquide/gaz-solide en commençant par immobiliser les nanoparticules de silice dans de la cire de paraffine à l'aide de la technique de l'interface liquide-solide discutée précédemment, puis en filtrant l'eau. Les particules ainsi immobilisées sont ensuite exposées à de la vapeur de silanol produite par barbotage d'azote ou d'argon gazeux à travers du silanol liquide, provoquant la formation d'une face hydrophile. La cire est ensuite dissoute dans du chloroforme, libérant les particules Janus.