Le disulfuro-bis(fer tricarbonyle), ou disulfuro-bis(tricarbonylfer), est un composé organofer de formule chimique utilisé comme précurseur pour la synthèse de fer-soufre. Introduit comme synthon par , il est couramment utilisé pour réaliser des modèles de H des hydrogénases [FeFe].. La réactivité de cette molécule provient de son dianion , dans lequel la charge électrique est portée essentiellement par les atomes de soufre.
Synthèse et propriétés
La synthèse du disulfuro-bis(fer tricarbonyle) a été publiée pour la première fois en 1958 à partir de pentacarbonyle de fer et de . : frameless|redresse=1.8|classe=skin-invert-image|Synthèse originale du disulfuro-bis(fer tricarbonyle).
Le rouge vif produit se forme avec .. La molécule présente un tétraédrique déformé. Le composé se sublime à , fond à et se décompose à .
Dans le neutre, les deux atomes de soufre sont liés et forment un ligand pontant disulfure . Dans le dianion, la liaison est rompue, ce qui donne deux ligands pontants sulfure . La manière la plus simple d'obtenir le dianion consiste à réduire le avec du triéthylborohydrure de lithium ..
Le spectre infrarouge de la molécule présente trois pics correspondant à trois fréquences liées aux groupes carbonyle, ce qui indique que ces ligands ne sont pas équivalents. Son spectre ultraviolet-visible présente de nombreux pics, dont un à correspondant à la . Des études par RMN du carbone 13 sur le couplage entre isotopes de fer 57 et de carbone 13 ont montré que les ligands carbonyle s'échangent rapidement entre ..
Structure et liaisons
La structure cristalline de a été publiée pour la première fois en 1965.. Le forme un tétraèdre bien qu'une structure « » avec une liaison rompue et un caractère diradical n'ait pas une énergie significativement plus élevée... Le diamagnétisme du composé a reçu plusieurs explications, impliquant une liaison et une liaison . Dans les premières études, conformément à l'interprétation de la géométrie octaédrique par une hybridation , on avait proposé que la liaison soit une liaison banane, mais l'orientation de cette liaison posait problème.. À la suite de l'avènement de la chimie numérique avec des approches telles que la théorie de la fonctionnelle de la densité () et (), cette liaison et sa topologie ont été explorées en profondeur, et certains modèles privilégient une liaison non linéaire.. Ces calculs indiquent cependant que l'angle de liaison est probablement plus proche de 15° que des 130° initialement proposés.
Les études numériques indiquent que la plus haute orbitale moléculaire occupée () du composé est liante au niveau de la liaison et significativement délocalisée tandis que l'orbitale moléculaire libre la plus basse () est une liaison localisée. La réactivité du disulfuro-bis(fer tricarbonyle), essentiellement concentrée au niveau de ses atomes de soufre, s'explique ainsi largement en considérant les orbitales frontières de la molécule.
Réactions
est un précurseur utilisé dans la synthèse de divers composés fer-soufre multinucléaires. La réactivité du composé commence souvent par le clivage de la liaison du disulfure pour donner le dianion , bien qu'on connaisse également des voies de synthèse directe depuis le neutre.
Réactions avec le dianion
Le traitement du disulfuro-bis(fer tricarbonyle) avec du triéthylborohydrure de lithium permet d'obtenir facilement le dianion : frameless|575x575px|classe=skin-invert-image|Réduction du disulfuro-bis(fer tricarbonyle) en dianion par le triéthylborohydrure de lithium.
Le dianion formé peut ensuite être mis à réagir avec un halogénoalcane pour donner un thiolate d'alcane cyclique N. Kambe, Category 5, Compounds with One Saturated Carbon Heteroatom Bond: Sulfur, Selenium, and Tellurium, , Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 2008, .. Les thiolates d'alcanes cycliques peuvent être utilisés comme précurseurs pour activer des électrocatalyseurs pour la production d'hydrogène en s'inspirant des hydrogénases [FeFe]. : frameless|711x711px|classe=skin-invert-image|Addition d'un pont éthylène entre les deux atomes de soufre.
Le dianion peut également être traité avec deux halogénoalcanes différents pour donner une espèce alkylée asymétrique : frameless|617x617px|classe=skin-invert-image|Addition d'un halogénoalcane différent sur chaque atome de soufre.
Outre les réactifs organiques électrophiles, le dianion peut être traité avec des réactifs minéraux ou organométalliques pour insérer divers hétérométaux.. frameless|817x817px|classe=skin-invert-image
Réactions avec le composé neutre
Le disulfuro-bis(fer tricarbonyle) est électrophile au niveau de la liaison , ce qui signifie qu'il peut être traité par des réactifs carbanioniques tels que des réactifs de Grignard ou des organolithiens. Ces réactifs (notés RM ci-dessous) permettent la fonctionnalisation asymétrique des deux atomes de soufre. frameless|829x829px|classe=skin-invert-image|Fonctionnalisation asymétrique à l'aide de réactifs carbanioniques.
La photochimie permet d'émuler les réactions du dianion avec l'espèce neutre. absorbe la lumière à , qui correspond à la depuis la plus haute orbitale moléculaire occupée () au niveau du fer vers l'orbitale moléculaire libre la plus basse () au niveau du soufre. HOMO étant une orbitale liante de la liaison et LUMO étant une orbitale antiliante de la liaison , l'injection d'un électron a pour effet d'affaiblir les deux liaisons. frameless|318x318px|classe=skin-invert-image|Activation photochimique.
Grâce à sa nature temporaire de dianion au niveau des atomes de soufre, la molécule neutre peut subir des réactions d'addition oxydante avec de petites molécules organiques. : frameless|521x521px|classe=skin-invert-image|Réactions photochimiques.
Réactions avec le dérivé dithiol
On a pu produire des modèles synthétiques de H d'hydrogénases [FeFe] notamment en traitant le dianion avec de l'acide trifluoroacétique , ce qui donne le dérivé qui peut à son tour être mis à réagir avec du carbonate d'ammonium dans le polyoxyméthylène pour former un modèle structurel de H. frameless|733x733px|classe=skin-invert-image|Modélisation du cluster H d'hydrogénase [FeFe].
Précurseur pour la production électrocatalytique d'hydrogène
Outre la réalisation de modèles synthétiques de H d'hydrogénase [FeFe], on a étudié l'activité catalytique de ces hydrogénases. Le thiolate de propyle cyclique dérivé de joue le rôle de précatalyseur produisant de l'hydrogène lorsqu'il est traité avec un acide dans une cellule d'électrolyse. Ce système peut permttre d'élucider les détails de la production d'hydrogène par les hydrogénases [FeFe]. frameless|771x771px|classe=skin-invert-image|Précurseur électrocatalytique pour la production d'hydrogène.
Notes et références
Catégorie:Composé organofer Catégorie:Disulfure fer