L'agrégation (ou agglomération) de particules fait référence à la formation d'assemblages dans une suspension et représente un mécanisme conduisant à la déstabilisation fonctionnelle d'un système colloïdal. Au cours du processus, les particules dispersées dans une phase liquide se collent les unes aux autres et forment spontanément des assemblages de particules irréguliers, que l'on nomme des « agglomérats », ou des « flocs ». Ce phénomène est également appelé coagulation ou floculation et une telle suspension est dite « instable ». L'agglomération des particules peut être induite par l'ajout de sels ou d'autres produits chimiques appelés coagulant ou floculantM. Elimelech, J. Gregory, X. Jia, R. Williams, Particle Deposition and Aggregation: Measurement, Modelling and Simulation, Butterworth-Heinemann, 1998.. droite|vignette|400x400px| Schéma d'agglomération de particules. Initialement, les particules sont dispersées individuellement dans une suspension fonctionnellement stable, mais elles s'agglomèrent dans une suspension fonctionnellement instable. À mesure que l'agglomération progresse, les agglomérats grossissent et peuvent éventuellement se gélifier. L'agglomération des particules est un processus qui peut être réversible ou irréversible. Les agglomérats de particules définis comme « agglomérats durs » sont plus difficiles à disperser en particules individuelles. Au cours de l'agglomération, les agglomérats augmentent en taille et peuvent par conséquent se déposer au fond du récipient, ce que l'on appelle la sédimentation. Alternativement, un gel colloïdal peut se former dans les suspensions les plus concentrées, ce qui modifie les propriétés rhéologiques. Le processus inverse, par lequel les agglomérats de particules sont dispersés pour redonner des particules individuelles, s'appelle la peptisation. Il ne se produit que très rarement spontanément, mais peut se produire par agitation ou sous des contraintes de cisaillement.
Des particules colloïdales peuvent rester dispersées dans un liquide pendant de longues périodes (de quelques jours à plusieurs années). Ce phénomène est appelé « stabilité colloïdale » et la suspension est dite fonctionnellement « stable ». Les suspensions stables sont souvent obtenues avec des concentrations faibles, ou encore par ajout de produits chimiques stabilisants. La stabilité des particules, qu'elles soient colloïdales ou non, est le plus souvent évaluée par le potentiel zêta. Ce paramètre fournit une mesure facilement quantifiable de la répulsion entre les particules, qui est le principal inhibiteur de l'agrégation.
Des processus d’agglomération similaires se produisent également dans d’autres systèmes dispersés. Dans le cas des émulsions, ils peuvent également être couplées à la coalescence des gouttelettes, et conduire non seulement à une sédimentation mais également à un crémage. Concernant les aérosols, les particules en suspension dans l'air peuvent également s'agréger et former des amas plus gros (comme dans le cas de la suie, issue de particules de quelques dizaines de nanomètres formées à partir de HAP).
Étapes préliminaires Une suspension colloïdale bien dispersée est constituée de particules individuelles séparées, et sa stabilité est assurée par des forces répulsives entre ces particules. Lorsque les forces répulsives s’affaiblissent ou deviennent attractives grâce à l’ajout d’un coagulant, les particules commencent à s’agglomérer. Initialement, des doublets de particules A2 se forment à partir de singulets A1 selon le schéma suivantW. B. Russel, D. A. Saville, W. R. Schowalter,Colloidal Dispersions, Cambridge University Press, 1989. :
Au début du processus d’agrégation, la suspension se compose principalement de particules individuelles. L'ampleur du processus est caractérisée par le coefficient du taux d'agrégation . Puisque la formation de doublets est un processus du second ordre, les unités de ces coefficients sont m3s−1, car les concentrations de particules sont exprimées en nombre de particules par unité de volume (m−3). Étant donné que les taux d'agrégation absolus sont difficiles à mesurer, on fait souvent référence au rapport de stabilité , une quantité sans dimension définie par :où est le coefficient du taux d'agrégation dans le régime rapide, et k est le coefficient dans les conditions considérées. Le rapport de stabilité est proche de l'unité en régime rapide. Il augmente en régime lent et devient très important lorsque la suspension est stable. droite|vignette|250x250px| Tracé schématique du rapport de stabilité d'une suspension colloïdale en fonction de la concentration en sel. Souvent, les particules colloïdales sont en suspension dans de l'eau. Dans ce cas, elles accumulent une charge de surface et une double couche électrique se forme autour de chacune des particulesD. F. Evans, H. Wennerstrom, The Colloidal Domain, John Wiley, 1999.. Lorsque deux particules se rapprochent l'une de l'autre, le chevauchement entre les double couches diffuses produit un potentiel répulsif que l'on appelle interaction à double couche et qui conduit à la stabilisation des particules. Lorsque du sel est ajouté à la suspension, il fait écran à la répulsion électrique à double couche. L'interaction de Van der Waals devient alors dominante, ce qui permet une agrégation rapide. La figure de droite montre la dépendance typique du rapport de stabilité par rapport à la concentration d'électrolyte, indiquant les régimes d'agrégation lente et rapide.
Le tableau ci-dessous résume les plages de concentrations de coagulation critiques (CCC) pour différentes charges du contre-ion. La charge est exprimée en nombre de charges élémentaires. Cette dépendance reflète la règle de Schulze-HardyGold Book IUPAC. Schulze–Hardy rule: "The generalization that the critical coagulation concentration for a typical lyophobic sol is extremely sensitive to the valence of the counter-ions (high valence gives a low critical coagulation concentration)". Source: PAC, 1972, 31, 577 (Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units, Appendix II: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry) on page 610.Gold Book IUPAC (1997). Schulze–Hardy rule. IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997). qui stipule que le CCC varie comme l'inverse de la sixième puissance de la charge du contre-ion. Le CCC dépend d'une moindre mesure du type d’ion, même lorsqu'ils portent la même charge. Cette dépendance peut refléter différentes propriétés des particules ou différentes affinités ioniques avec la surface des particules. Étant donné que les particules sont souvent chargées négativement, les cations métalliques multivalents représentent des coagulants efficaces. Charge CCC ( × 10 −3 mol/L) 1 50-300 2 2-30 3 0,03-0,5 L'adsorption d'espèces de charge opposée (par exemple, des protons, des ions spécifiquement adsorbants, des tensioactifs ou des polyélectrolytes) peut soit déstabiliser une suspension de particules par neutralisation de charge, soit la stabiliser par accumulation de charge, conduisant à une agrégation rapide près du point de neutralisation de charge et à une agrégation lente lorsque l'on s'éloigne de ce point.
Une interprétation quantitative de la stabilité colloïdale a été formulée pour la première fois dans le cadre de la théorie DLVO. Cette théorie a confirmé l'existence de régimes d'agrégation lent et rapide, même si en régime lent, la dépendance à la concentration en sel est souvent prédite comme étant beaucoup plus élevée que celle que l'on observe expérimentalement. La règle de Schulze-Hardy peut également être dérivée à partir de la théorie DLVO.
D'autres mécanismes de stabilisation colloïdale sont également possibles. En particulier, certains impliquent des polymères qui, lorsqu'ils sont adsorbés ou greffés, peuvent former une couche protectrice autour des particules, induire des forces de répulsion stériques et conduire à une stabilisation stérique. C'est le cas, par exemple, pour l'éther polycarboxylate (en anglais : polycarboxylate ether, ou PCE), la dernière génération de superplastifiant chimiquement adapté et spécifiquement conçu pour augmenter la facilité de mise en œuvre du béton, tout en réduisant sa teneur en eau pour améliorer ses propriétés et sa durabilité. Lorsque les chaînes de polymères sont faiblement adsorbées sur les particules, une chaîne de polymère peut relier deux particules et induire des forces de pontage. Cette situation est appelée floculation par pontage.
Lorsque l’agrégation des particules est uniquement motivée par la diffusion, on parle d’agrégation péricinétique. L'agrégation peut être améliorée par une contrainte de cisaillement, que l'on peut induire par agitation. Ce dernier cas est appelé agrégation orthocinétique.
Étapes ultérieures droite|vignette|300x300px| La structure des plus gros agrégats qui se forment peut être différente. Dans le régime d'agrégation rapide ou régime DLCA, les agrégats sont plus ramifiés, tandis que dans le régime d'agrégation lente ou régime RLCA, les agrégats sont plus compacts. À mesure que le processus d’agrégation se poursuit, des amas de particules plus grands se forment. La croissance se produit principalement par le biais de rencontres entre plusieurs amas plus petits, et on parle donc de processus d'agrégation amas-amas. Les amas résultants sont irréguliers, mais statistiquement auto-similaires. Ce sont des exemples de fractales de masse, pour lesquelles la masse M croît avec la taille typique, cette dernière étant caractérisée par le rayon de giration Rg en suivant une loi de la forme :
où d est la dimension fractale de la masse. Selon que l'agrégation est rapide ou lente, on parle d'agrégation de clusters limitée par diffusion (en anglais : diffusion limited cluster aggregation, ou DLCA) ou d'agrégation de clusters limitée par réaction (en anglais : reaction limited cluster aggregation ou RLCA). Les clusters ont des caractéristiques différentes dans chaque régime. Les clusters DLCA sont lâches et ramifiés (d ≈ 1,8), tandis que les clusters RLCA sont plus compacts (d ≈ 2,1). La distribution de la taille des clusters est également différente dans ces deux régimes. Les clusters DLCA sont relativement monodispersés, tandis que la distribution de la taille des clusters RLCA est très large.
Plus la taille des amas est grande, plus leur vitesse de sédimentation est rapide. Par conséquent, les particules agrégées se sédimentent, et ce mécanisme permet de les séparer de la suspension dans laquelle elles se trouvent. À des concentrations de particules plus élevées, les amas en cours de croissance peuvent s'interconnecter et former un gel de particules. Un tel gel est un corps solide élastique, mais se différencie des solides ordinaires par un module d'élasticité très faible.
Homoagrégation et hétéroagrégation Lorsque l'agrégation se produit dans une suspension composée de particules colloïdales monodispersées de types similaires, le processus est appelé homoagrégation (ou homocoagulation). Si l'agrégation se produit dans une suspension composée de particules colloïdales dissemblables, on parle d'hétéroagrégation (ou d'hétérocoagulation). Le processus d’hétéroagrégation le plus simple se produit lorsque deux types de particules colloïdales monodispersées et sont mélangés. Au cours des étapes préliminaires, les trois doublets suivants vont pouvoir se former :