L’ylangène de formule brute C15H24 fait partie de la famille des sesquiterpènes. Il est notamment produit par la fleur du nom analogue : l’ylang-ylang (Cananga odorata).
Isomères Il existe différentes formes d’ylangène, notamment ses isomères de position α et βLodewyk, Michael W. ; Gutta, Pradeep ; Tantillo, Dean J. “Computational Studies on Biosynthetic Carbocation Rearrangements Leading to Sativene, Cyclosativene, r-Ylangene, and -Ylangene.” Journal of the American Chemical Society 130, no. 32 (2008): 10424–34, ainsi que d’autres isomères tels que le copaèneWatt, David S. ; Corey, Elias J. “Total Synthesis of (±)-α- and (±)-β-Copaenes and -Ylangenes.” Organic Syntheses 80 (2003): 232–44..
282x282px|Structure des isomères de l’ylangène
Propriétés Les sesquiterpénoïdes dérivés de l’ylangène ont été notamment étudiés pour leurs activités pharmacologiquesLi, Jiaying ; Gao, Chunxue ; He, Zaishuang ; Huang, Ya ; Tan, Daopeng ; Qin, Lin ; Wu, Di; Wu, Jiajia ; Wang, Ya ; He, Yuqi ; Wu, Xingdong ; Lu, Yanliu. “The Chemical Structure and Pharmacological Activity of Sesquiterpenoids in Dendrobium Sw.” Molecules 29, no. 24 (2024) : 5851.. De plus, l’ylangène est apprécié pour ses propriétés odorantes : le β-ylangène est un composé volatil produit par les fleurs d’ylang-ylang et fait partie de ceux qui contribuent à son parfum floralJin, Jingjing ; Kim, Mi Jung ; Dhandapani, Savitha ; Tjhang, Jessica Gambino ; Yin, Jun-Lin ; Wong, Limsoon ; Sarojam, Rajani ; Chua, Nam-Hai ; Jang, In-Cheol. “The Floral Transcriptome of Ylang Ylang (Cananga Odorata Var. Fruticosa) Uncovers Biosynthetic Pathways for Volatile Organic Compounds and a Multifunctional and Novel Sesquiterpene Synthase.” Journal of Experimental Botany 66, no. 13 (2015): 3959–75..
Origine naturelle L’ylangène est présent dans diverses plantes appartenant à plusieurs types de végétaux. D’origine naturelle, elle est présente dans des plantes aromatiques et fruitières, des coraux, des champignons ou encore des plantes à épices.
Plantes aromatiques et fruitières On peut retrouver de l’ylangène dans l’oranger et dans la fleur d’ylang-ylang.
En effet, dans l’huile essentielle d’orange, l’ylangène se trouve sous forme de α-ylangène et β-ylangène. L’analyse par chromatographie en phase gazeuse (GC) a montré que l’huile essentielle d’orange contient 0,008 % de β-ylangène.
Dans la fleur d’ylang-ylang (Cananga odorata), l’ylangène est également présent sous forme de α-ylangène et de β-ylangène. Le β-ylangène représente 0,63% des terpènes totaux identifiés dans la fleur d’ylang-ylang. En outre, la quantité de α-ylangène dans la fleur diminue progressivement au cours de son développement floral. centré|vignette|290x290px|Fleur d’ylang-ylang (nom : Cananga Odorata 02).
Coraux Outre les plantes fruitières et aromatiques, les coraux tels que Lemnalia flava et Paralemnalia thyrsoides synthétisent des dérivés spécifiques de l’ylangène comme le lemnalol et l’isolemnalol.vignette|Postia sp. (nom : Postia sp. (a blueing bracket fungus). Champignons Des sesquiterpènoïdes de type ylangène ont été identifiés dans des cultures de champignons comme Postia sp.
Plantes à épices Enfin, on retrouve également de très faibles quantités d’α-ylangène (0,1 %) dans certaines plantes à épices, comme le poivre noir (Piper nigrum). Cependant, sa présence n’est pas systématique et certaines variétés de Piper nigrum en sont totalement dépourvues. centré|vignette|225x225px|Poivre noir (nom : Black Pepper (Piper nigrum).
Extraction
Huile d’orange Le β-ylangène peut être isolé à partir de l’huile d’orange par distillation sous vide. Le procédé consiste à effectuer des distillations successives à différentes températures, d’abord à 80 °C, puis entre 100 et 110 °C. Ainsi, il y a obtention d’un produit contenant l’ylangène avec d’autres composés oxygénés (l’α-ylangène, du β-ylangène, l’α-copaene, cadinène).
Afin d’extraire uniquement l’ylangène, le produit est purifié par chromatographie sur colonne, en utilisant le n-hexane comme éluant.
Pistacia Lentiscus L’ylangène peut être extrait de l’huile essentielle de Pistacia Lentiscus par diverses méthodes, notamment par hydrodistillation, extraction assistée par micro-onde, extraction par sorption de tête et extraction par un fluide supercritique. Ces extractions ont révélé la présence de l’ylangène parmi d’autres sesquiterpènes à l’aide de différentes méthodes de caractérisation. La préservation des composées, dont l’ylangène, dépend de la méthode d’extraction utilisée.
Méthodes de synthèses
Synthèses en laboratoire vignette|Synthèse (±)-α- et (±)-β-copaènes et d'ylangènes. Il existe plusieurs méthodes de synthèse pour l'ylangène, reflétant la diversité des approches chimiques pouvant être employées pour obtenir ce composé. Certaines de ces méthodes reposent sur des processus synthétiques conduisant à la formation de mélanges complexes de plusieurs produits, nécessitant ensuite des étapes de purification pour isoler l'Ylangène souhaité. Des chercheurs ont expérimenté une synthèse par une addition Diels-Alder à partir de 3-carbo-méthoxy-2-pyrone et le 4-méthyl-3-cyclohexanone.Cette synthèse permet d’obtenir un mélange racémique de (±)-α- et (±)-β-copaènes et d'ylangènes. Il suffit ensuite d'effectuer une séparation par colonne afin d'isoler le produit souhaité, ici l'ylangène. Les produits ainsi séparés présentent des spectres (RMN, IR et de masse) très proches de ceux des produits purs. vignette|Synthèse (±)-ylangène ou (±)-copaène Il existe une autre méthode qui ne nécessite pas de terminer par une séparation, une méthode de synthèse totale de l'(±)-ylangène qui repose principalement sur une cyclisation catalysée par une base d'un céto tosylate. Ce processus permet de construire le système tricyclique tricyclo [4.4.0.0] décane caractéristique de l'ylangène.
L'hydrogénation du composé 11 conduit préférentiellement au composé 12 en milieu polaire où l'encombrement stérique prédomine, qui permet d'obtenir l'Ylangène, tandis qu'en milieu non polaire, l'interaction du groupe carbonyle avec la surface du catalyseur favorise la formation du composé 13, qui permet d'obtenir le Copaène.
Cette synthèse permet d’obtenir le produit souhaité mais cependant c'est une synthèse qui prend beaucoup de temps, nécessite une optimisation minutieuse de chaque étape, et implique plusieurs réactions successives avec purification à chaque fois.
Biosynthèse des organismes vivants Chez l'ylang-ylang nain, la production de β-ylangène est assurée par une enzyme appelée CoTPS2, qui appartient à la famille des sesquiterpènes synthases. Cette enzyme transforme une molécule appelée farnésyl pyrophosphate (FPP) en β-ylangène, mais aussi en β-copaène et β-cubébène. L'activité de cette enzyme a été confirmée par une expérience réalisée sur des feuilles de ''Nicotiana benthamiana''.
La détection du β-ylangène dans les fleurs de l'ylang-ylang nain a été effectuée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). La majorité des composés volatils émis par ces fleurs sont des terpènes, en particulier des sesquiterpènes, ce qui indique une activité importante des voies de biosynthèse des terpènes, qui fournissent les précurseurs nécessaires, dont le FPP.
Des études basées sur la chimie quantique suggèrent que le R-ylangène et le (-)-ylangène pourraient provenir d'un intermédiaire commun à structure bicyclique, formé par une réaction de cyclisation du nérolidyl diphosphate. Ce même mécanisme est également impliqué dans la production de composés comme le sativène et le cyclosativèneLodewyk, Michael W. ; Gutta, Pradeep ; Tantillo, Dean J. "Computational Studies on Biosynthetic Carbocation Rearrangements Leading to Sativene, Cyclosativene, R-Ylangene, and -Ylangene." Department of Chemistry, University of California, Davis (2008)..
Après l'ionisation initiale du farnésyl diphosphate, la formation de ces sesquiterpènes pourrait se faire naturellement, grâce à la réactivité des intermédiaires carbocationiques, avec une intervention minimale de l'enzyme, qui se limiterait à orienter la conformation et à stabiliser l'élimination d'un proton en fin de réaction. Par exemple, une enzyme appelée γ-humulène synthase, isolée chez le sapin géant (Abies grandis), est capable de produire du R-ylangène et du (-)-ylangène. Ce dernier a également été associé à l'enzyme germacrène D synthase.
La biosynthèse de l'ylangène implique donc des sesquiterpène synthases qui catalysent la cyclisation du farnésyl pyrophosphate (FPP) ou de son isomère, le nérolidyl diphosphate, via des intermédiaires carbocationiques. Différentes enzymes et voies peuvent conduire à la formation de différents stéréoisomères de l'ylangène dans diverses espèces de plantes et d'organismes marins. Des études de chimie quantique suggèrent que ces réactions peuvent se dérouler avec des barrières énergétiques relativement faibles une fois l'intermédiaire carbocationique formé.
Application
Application 1. En tant que composant des huiles essentielles, l’ylangène est souvent utilisé pour ses propriétés antioxydantes et antibactériennesXiao-qiang Chen, Huan Wang, He Zhang, Yuan-gang Zu, C-Y. Oliver Chen, Ying Zhang《Antioxidant, antibacterial, cytotoxic activities of essential oil derived from Schisandra chinensis pulp and seeds》Special Issue:Experimental Biology 2017 Meeting Abstracts Faseb journal Volume31, IssueS1, notamment dans les soins anti-âgeAlfreda WeiTakayuki Shibamoto Department of Environmental Toxicology, University of California, Davis, California 95616 “Antioxidant Activities and Volatile Constituents of Various Essential Oils” Journal of Agricultural and Food Chemistry 2007, 55, 5, 1737–1742 Volume 55, Issue 5 Pages 1649-2054 March 7, 2007.
a) Élimination des radicaux libres Les radicaux libres (Dérivé Réactif de l’Oxygène, DRO) sont l’un des principaux facteurs du vieillissement cutané. Parmi eux, on retrouve l’anion superoxyde (O₂⁻·), le radical hydroxyle (·OH) et le radical peroxyle (ROO·). L’ylangène, en tant que sesquiterpène, contient des liaisons doubles (C=C) et des hydrogènes allyliques, ce qui lui permet de fournir un atome d’hydrogène (H·) aux radicaux libres pour les stabiliserHitoshi Masaki《Role of antioxidants in the skin: Anti-aging effects》Journal of Dermatological Science, Volume 58, Issue 2, May 2010, Pages 85-90 :
·OH + Ylangène-H → H₂O+ Ylangène·
Où : Ylangène-H : Donneur d’hydrogène dans la molécule d’ylangène Ylangène· : Radical stabilisé de l’ylangène.
b) Inhibition de la peroxydation lipidique La peroxydation lipidique est un facteur clé du vieillissement cutané. L’ylangène peut interrompre la réaction en chaîne des radicaux lipidiques (L·) et protéger les membranes cellulaires de l’oxydation.
Les étapes fondamentales de la peroxydation lipidique sont les suivantes :
Application 2. L’ylangène est l’un des composants de l’huile essentielle d’ylang-ylang. Bien qu’il ne soit pas utilisé comme ingrédient de parfum à part entière, son arôme distinctif lui permet de jouer un rôle important dans la fabrication des parfumsFelicia Ng, Aaron Thong, Nurhidayah Basri, Wenqin Wu, Wee Chew, Jorry Dharmawan 《Profiling of Aroma-Active Compounds in Ylang-Ylang Essential Oils by Aroma Extract Dilution Analysis (AEDA) and Chemometric Methods》 Journal of Agricultural and Food Chemistry Volume 70, Issue 1 January 12, 2022 Pages 1-428.
Référence