Le borate de tributyl (ou tributyl borate, TBB) est un composé organique de formule B(OBu)₃ et de formule brute C₁₂H₂₇BO₃, où « Bu » représente le groupement butyle. vignette|classe=skin-invert-image|Figure 1-Schéma 2D du tributyl borate|centré Il se présente sous la forme d’un liquide incolore et presque inodore, inflammable et volatil, qui est caractérisé par sa couleur verte lorsque enflammé (du fait de la présence de bore). Il fait partie des esters boroniques et, comme la plupart des autres esters boroniques, il est obtenu par réaction d’estérification entre l’acide borique et un ou plusieurs alcools ou diols, en conditions azéotropiques, ce qui permet de ne pas produire d’eau.
Outre ses caractéristiques physico-chimiques, le TBB joue un rôle clé dans plusieurs domaines scientifiques et industriels, allant de la synthèse organique d’acides boriques et de borohydrures à l’utilisation en tant qu'additifs pour les batteries lithium-ion, en passant par son utilisation en tant que catalyseur. Son importance grandissante dans l'industrie découle de ses propriétés chimiques, notamment de sa capacité à former des complexes borés réactifs, qui en fait un outil précieux dans des applications de haute technologie.
Généralités Les composés boroniques sont une classe de substances chimiques contenant au moins une liaison entre un atome de bore et un groupe organique.
Ces composés sont utilisés dans divers domaines industriels, notamment dans la production de médicaments, de matériaux électroniques et comme retardateurs de flamme dans les polymères. Ils servent aussi d’antioxydants, de catalyseurs et d’additifs pour carburants et polymères. Cependant, leurs propriétés thermodynamiques restent peu étudiées expérimentalement. Leur popularité est due à la polyvalence du bore, qui peut adopter différentes hybridations et interagir avec divers éléments pour former des structures moléculaires uniques.
Le tributyl borate (et les autres esters boroniques), doit être synthétisé de façon anhydre, en effet, sa sensibilité à l’hydrolyse le rend prône à réagir avec l’eau du système et se décompose en acide borique et n-butanol. Il faut donc prendre en compte cette sensibilité lors de sa synthèse et minimiser l’exposition à l'eau afin d’obtenir un produit stable et pur.
Les acides boroniques et les dérivés d'acide boronique jouent un rôle important en synthèse organique et en chimie médicinale, du fait de leur polyvalence comme intermédiaires de synthèse dans la préparation de molécules complexes. Le TBB est un intermédiaire de qualité et peut faire effet d’introduction aux autres composés de même nature. Par exemple, il réagit avec l’aniline pour produire le butyl anilin. Il est également utilisé lors d'estérifications et transestérification et pour obtenir des acides boroniques.
Historique et développement L’histoire du tributyl borate (TBB) est relativement peu connue. Elle s’inscrit cependant dans l'histoire de sa famille : les composés boroniques ou esters borés.
C’est au que les premières études sur la chimie du bore sont réalisées et cet élément est isolé pour la première fois en 1808 par Joseph Louis Gay-Lussac et Louis Jacques Thénard. Ce n’est cependant qu’au que les esters borés vont devenir un réel sujet d’étude de par leur intérêt en chimie organique et industrielle. Leur utilisation en tant qu’additifs s’est ainsi développée lors de l’essor de la chimie de catalyse et des matériaux.
Le TBB s’est introduit dans plusieurs domaines de la chimie, notamment la synthèse de matériaux avancés et sont utilité protectrice d'électrodes dans les batteries (avec un cas spécial des batteries au lithium).
L’évolution des recherches sur le TBB continue d’avancer, de par toutes les perspectives que ce composé semble présenter en matériaux polymères et chimie verte
Synthèse Le tributyl borate (ou borate de tributyl, TBB) est le produit d’une estérification entre un acide boronique (B(OH)₃) et un alcool butylique (ou n-butanol,C₄H₉OH). Cette synthèse traditionnelle suis le bilan réactionnel suivant: B(OH)₃ + 3 C₄H₉OH → B(OC₄H₉)₃ + 3 H₂O Schéma du bilan réactionnel du tributyl borate|centré|443x443px|classe=skin-invert-image|alt=Figure 3 - Schéma du bilan réactionnel du tributyl borate|vignette centré|603x603px|vignette|classe=skin-invert-image
Cette préparation du tributyl borate, une méthode efficace consiste à estérifier l'acide borique avec un excès de n-butanol, en utilisant le n-butanol à la fois comme réactif et comme agent éliminateur d'eau (par l’évaporation). Les étapes détaillées de cette méthode sont les suivantes :
Mélange des réactifs : Dans un réacteur, on introduit de l'acide borique et une quantité cinq fois plus grande de n-butanol. Chauffage sous irradiation micro-ondes : Soumettez le mélange réactionnel à un chauffage par reflux pendant plusieurs heures. Une autre méthode serait d’exposer le système à l’ irradiation micro-ondes pendant plusieurs minutes. Cette méthode permet d'accélérer la réaction par rapport au chauffage conventionnel. Élimination de l'eau : Pendant la réaction, l'eau formée est éliminée en continu grâce à l'utilisation du n-butanol comme agent entraîneur d'eau, ce qui favorise l'avancement de la réaction vers la formation du produit désiré. Purification du produit : Après la réaction, le mélange est soumis à une distillation sous pression réduite pour séparer le tributyl borate des autres composants. Le produit principal est collecté à une température de distillation de 130 à .
Cette méthode permet d'obtenir un rendement moyen de 87,4 % en tributyl borate. L'utilisation du n-butanol comme agent entraîneur d'eau simplifie le procédé en évitant l'emploi de solvants supplémentaires, et l'irradiation micro-ondes réduit significativement le temps de réaction par rapport aux méthodes traditionnelles de chauffage.
Il y a plusieurs possibilités de variations des conditions de cette synthèse traditionnelle :
sans solvant, à reflux : rendement de 96 % (atmosphère inerte)
dans l’acide sulfurique(quelle utilisation) et dans le toluène (solvant) à , prend : rendement de 73,58 %
en utilisant de l’amberlyst25 (catalyseur) à : rendement à 93,37 %
Cependant, cette réaction produit de l’eau, ce qui pose problème étant donné la sensibilité à l’hydrolyse du TBB. Cette exposition à l’eau entraîne une décomposition en acide borique et n-butanol.
Pour éviter de produire de l’eau lors de cette synthèse, il est possible d’utiliser une méthode alternative en utilisant le trioxyde de bore (B₂O₃) (ou même le borax) comme réactif à la place de l'acide borique. Cette approche supprime le problème de dégradation du produit par hydrolyse. Elle suit le bilan suivant : B₂O₃ + 6 C₄H₉OH → 2 B(OC₄H₉)₃ + 3 H₂OBien qu’une production d’eau soit tout de même notée, l'excès de n-butanol permet d’éliminer l’eau par distillation azéotropique de façon plus efficace. +Différentes méthodes de synthèse du Tributyl borateMéthodeRéactifsConditionsRendementAvantagesInconvénientsRéaction avec n-butanol et acide boriqueAcide borique (B(OH)₃) + n-ButanolChauffage sous reflux, élimination de l'eau (à ~)70-80 %Méthode simple, bien établieNécessite des conditions anhydres, risque d'hydrolyseRéaction avec borate de sodium e n-butanol Sodium borate + n-ButanolReflux à 150-, présence d'un catalyseur acide (par exemple, acide sulfurique)80-90 %Réaction rapide et efficace, conditions de refluxRisque de formation de sous-produits, nécessite un catalyseurRéaction avec trimethyl borate t n-butanoTrimethyl Borate + n-ButanolConditions anhydres, chauffage à 120-90-95 %Meilleur contrôle sur la stœchiométrie, haut rendementNécessite des réactifs plus coûteux et conditions strictesRéaction avec le trioxyde de bore (B₂O₃)Trioxyde de bore (B₂O₃) + n-ButanolChauffage à 150-, conditions anhydres85-95 %Haute efficacité, méthode directe et rapideNécessite des conditions strictes pour éviter l'hydrolyseRéaction électrochimiqueAcide borique + n-ButanolÉlectrolyse dans un solvant organique comme le toluène, sans eau, T°ambianteVariable (dépend des conditions)Méthode plus écologique, sans solvant anhydreProcessus complexe, nécessite des équipements spécialisés Il existe plusieurs méthodes efficaces pour la synthèse du tributyl borate, chacune ayant ses avantages spécifiques. Parmi celles-ci, on trouve l’estérification directe entre l’acide borique et le n-butanol, qui est une méthode simple et bien établie.
On peut aussi utiliser la transestérification avec des réactifs comme le trimethyl borate ou le trioxyde de bore (B₂O₃), qui permettent une réaction rapide et efficace. Enfin, une méthode électrochimique innovante permet la formation du tributyl borate sans solvant anhydre, utilisant des mécanismes électrochimiques pour éliminer l’eau. Chacune de ces approches présente un intérêt, en fonction des besoins expérimentaux et des conditions de réaction choisies. Applications et utilisations De façon générale, le borate de tributyl peut être appliqué dans différents domaines d’applications.
En électrochimie, le tributyl borate (TBB) est un additif électrolyte clé pour les batteries lithium-ion, car il améliore la stabilité et les performances des cathodes dans les électrolytes à base de solvants carbonés sous haute tension (plus de 4V). Il est notamment utilisé avec des matériaux cathodiques comme l'oxyde de lithium et de cobalt (LiCoO₂, LCO). et le spinelle LiNi0.5Mn1.5O4 .. Ces matériaux sont sujets à des dégradations structurelles et électrochimiques (oxydation de l’électrolyte, dissolution des métaux de transition, instabilité de l’interface). Le TBB limite la dissolution du cobalt dans LiCoO₂ et réduit la décomposition de l’électrolyte, tout en favorisant le transfert des ions lithium grâce à la formation d’un film protecteur riche en bore. Il diminue également la polarisation, l’autodécharge et la formation de sous-produits indésirables, ce qui prolonge la durée de vie et optimise les performances des batteries.
Grâce à ces propriétés, le TBB est un additif essentiel pour des applications exigeant stabilité et longévité, comme les véhicules électriques ou le stockage d’énergie.
Dans le domaine des nanomatériaux, le tributyl borate, un métallo-organique, est utilisé comme source de bore pour la fabrication de nanocomposites associant nanotubes de carbone et oxyde de bore (B₂O₃). Son rôle principal consiste à favoriser le dépôt d’une couche d’oxyde de bore sur les nanotubes, améliorant ainsi leur dispersion et leur stabilité dans les matériaux inorganiques. Cette propriété est particulièrement pertinente pour l’électronique et l’optique. En effet, l’oxyde de bore étant reconnu pour sa résistance aux hautes températures et aux produits chimiques, il est utilisé comme revêtement protecteur dans les matériaux réfractaires et joue un rôle clé dans l’optimisation de la transmission des signaux dans les fibres optiques.
Grâce à ces avantages, le TBB permet de développer des nanomatériaux plus performants, ouvrant la voie à des applications en nanoélectronique, télécommunications et revêtements innovants..
Dans le domaine de la surveillance nucléaire, de la radioprotection et de la recherche en physique des particules, le tributyl borate (TBB) se révèle un détecteur performant pour les neutrons thermiques. Le TBB agit par la réaction entre le bore-10 (10B) et les neutrons, produisant du lithium-7 et de l’hélium-4. Ces particules permettent la destruction de liposomes porteurs de marqueurs détectables. On peut donner l’exemple pour le processus de détection par nanoparticules magnétiques (Fe₃O₄@OA) pour séparer et concentrer ces molécules, qui sont ensuite mesurées par spectrophotométrie UV-Vis et résonance plasmonique de surface (SPR), où le TBB permet de faciliter le procédé technique. En effet, l'enrichissement en bore-10, élève l'efficacité de détection jusqu’à 16,7 %, contre environ 1,87 % sans enrichissement, ce qui constitue une nette amélioration.