Le 3,9-divinyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane (DVTOSU) est une molécule organique bicyclique possédant un atome de carbone quaternaire central (un atome spiro) auquel sont liés deux cycles alicycliques, chacun composé de cinq atomes. Le DVTOSU est un acétal diallylique et le précurseur du monomère et isomère acétal de cétène 3,9-diéthylidène-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane (DETOSU), un élément de base des polyorthoesters.
Nomenclature Selon la nomenclature proposéeWolfgang Holland: Die Nomenklatur in der organischen Chemie. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1969, S. 81. par Adolf von Baeyer, le composé spiro est un spiro[5.5]undécane ou, en raison de ses quatre atomes d'oxygène, un 2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane qui porte un groupe allyle dans chacune des positions 3 et 9.
Production Les produits de condensation du propénal et du pentaérythritol ont été décrits pour la première fois en 1950. La synthèse est réalisée en utilisant une méthode de synthèse générale pour les acétals à pH acide (pH 3–5) en faisant réagir un alcool avec un excès d'aldéhyde, qui est stabilisé avec de l'hydroquinone dans le cas du propénal, qui a tendance à polymériser à température élevée. alt=DVTOSU-Bildungsreaktion|centré|sans_cadre|Réaction de formation DVTOSU Après 19 heures de chauffage à reflux, neutralisation de l'acide oxalique, élimination de l'aldéhyde en excès et de l'eau de réaction, le résidu est fractionné sous vide et le diallylidène pentaérythritol est obtenu avec un rendement de 87 %. Après recristallisation dans du méthanol à 60 %, le DVTOSU pur est obtenu avec un rendement de 79 % et un point d'ébullition de 108-110 °C. à 2 Torr et un point de fusion de 42 °C. Le degré de conversion en acétal est déterminé par la constante d'équilibre de la réaction : centré|sans_cadre|GG-Reaktion zu Acetalen La technique la plus courante pour achever la formation d'acétal consiste à éliminer l'eau de réaction par distillation azéotropique avec des solvants organiques non miscibles à l'eau, tels que le benzène ou le toluène. La tendance du propénal à polymériser à haute température est problématique, de même que sa forte volatilité à ces températures (pourtant nécessaires à l'élimination de l'eau de réaction). Le faible rendement spatio-temporel de la réaction de formation d'acétal exige des temps de réaction longs à haute température, conditions dans lesquelles l'addition nucléophile d'eau et d'alcool sur la double liaison de l'aldéhyde insaturé conduit également à des sous-produits indésirables. L'adaptation des conditions de réaction à ces exigences permet la production de DVTOSU avec un rendement de 80 % après 50 min de réaction à 80 °C et un excès d'aldéhyde de 20 %. L'élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique avec du benzène (comme solvant) réduit le temps de réaction à 10 h. Après distillation fractionnée, le DVTOSU est obtenu avec un rendement de 75 % et un point d'ébullition de 138-141 °C. °C à 12 Torr. Les acétals cycliques peuvent également être produits à partir de 1,3-diols avec du propénal dans des conditions de réaction très douces (température ambiante) suivies d'une extraction continue avec, par exemple, du n-hexane, avec des rendements allant jusqu'à 90 %.
Propriétés Le 3,9-divinyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane sans impureté se présente sous forme de poudre cristalline blanche pure. Cependant, le DVTOSU est souvent commercialisé sous forme liquide en raison de sa faible tendance à la cristallisation. La grande variabilité des rendements et des points d'ébullition lors de la première distillation fractionnée indique la présence de sous-produits, par exemple issus d'un réarrangement des doubles liaisons ou d'une addition nucléophile. L'obtention de DVTOSU pur à l'état solide nécessite des recristallisations répétées dans des hydrocarbures tels que le pentane, le n-hexane ou le méthanol aqueux.
Usage Les alcools, comme le méthanol, et les acides, comme l'acide éthanoïque, peuvent s'additionner par une réaction d'addition nucléophile aux doubles liaisons allyliques du 3,9-divinyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane pour former le 3,9-diméthoxyéthyl- ou le 3,9-diacétoxyéthyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane correspondant. De même, le chlorure d'hydrogène peut s'additionner avec un rendement de 80 % ou le cyanure d'hydrogène avec un rendement de 50 % au 3,9-bis(2-chloroéthyl)- ou au 3,9-bis(2-cyanoéthyl)-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane correspondant. En présence d'acides forts, tels que le trifluorure de bore diéthylétherate, le 3,9-divinyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane réagit avec les diols ou les diacides pour former des polymères caoutchouteux qui peuvent être réticulés en résines dures par ajout d'acide et à température élevée. Selon les auteurs, les atomes de carbone terminaux des groupes allyles du DVTOSU sont liés au diol ou polyol par des liaisons éther. Le diallylacétal 3,9-divinyl-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane, DVTOSU, est le composé de départ du cétène diacétal 3,9-diéthylidène-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane, DETOSU, qui est formé par déplacement des doubles liaisons de la position allyle à la position vinyle. centré|sans_cadre|DETOSU-Bildungsreaktion Le DETOSU est important car il est le monomère réactif pour la formation de polyorthoesters.
Références
Catégorie:Composé vinylique Catégorie:Composé spiro Catégorie:Dioxane