vignette|350px|Diagramme de phases d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.

En chimie physique, une propriété colligative d'une solution chimique correspond à la différence entre une propriété donnée d'un solvant pur liquide à l'équilibre avec une autre phase et la même propriété de ce solvant en présence d'un soluté. Le mot colligatif vient du mot latin colligatus qui signifie lié ensemble, une propriété colligative étant la conséquence de la dilution du solvant par le soluté.

Les propriétés colligatives sont étudiées sur les solutions liquides dans lesquelles le soluté est très fortement dilué et qui peuvent en conséquence être considérées comme des solutions idéales : elle ne dépendent alors que de la quantité (nombre de moles) du soluté et non de sa nature chimique. La condition de solution idéale permet en effet de négliger les interactions particulières existant entre solvant et soluté et qui diffèrent selon les espèces chimiques présentes. Sous la condition de la solution idéale, les propriétés colligatives fournissent des moyens expérimentaux de détermination de la masse molaire du soluté en ne connaissant que les propriétés du solvant pur. Elles permettent également d'étudier le comportement du soluté en solution, celui-ci pouvant en effet se dissocier (par exemple en formant des ions) ou s'associer (par exemple en formant des dimères). Les propriétés colligatives comprennent : l'abaissement de la pression de vapeur saturante du solvant (loi de la tonométrie) ; l'élévation de la température d'ébullition du solvant (loi de l'ébulliométrie) ; l'abaissement de la température de fusion (ou température de solidification ou température de congélation) du solvant (loi de la cryométrie) ; la pression osmotique (loi de l'osmométrie).

Les trois premières lois ont été énoncées par François-Marie Raoult à partir de 1878, elles sont appelées collectivement lois de Raoult. La quatrième loi a été énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1886, ce qui lui valut le premier prix Nobel de chimie en 1901.

Principe général Diminution du potentiel chimique du solvant

Lorsqu'un solvant pur liquide est en équilibre avec une autre phase (solvant pur gazeux ou solide) sous la pression et à la température , les potentiels chimiques de ce corps dans les deux phases sont égaux :

Équilibre de phases du solvant pur

avec : le potentiel chimique du solvant pur en phase ; le potentiel chimique du solvant pur en phase liquide.

Lorsque l'on introduit une quantité très petite de soluté dans le solvant liquide, la solution obtenue peut être considérée comme idéale. Le potentiel chimique du solvant en phase liquide est alors modifié selon :

avec : le potentiel chimique du solvant dans la solution liquide ; la constante universelle des gaz parfaits ; la fraction molaire du solvant dans la solution liquide.

Puisque et sont positives et que , alors :

À pression et température constantes la présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant en phase liquide. En conséquence, lors de la formation d'une solution les molécules du solvant ont moins tendance à se déplacer vers une autre phase, les solutions liquides deviennent ainsi stables : à des températures supérieures à la température d'ébullition du solvant pur : la température d'ébullition augmente ; à des températures inférieures à la température de fusion du solvant pur : la température de fusion diminue ; à des pressions inférieures à la pression de vapeur saturante du solvant pur : la pression de vapeur saturante diminue.

Rétablissement d'un équilibre de phases vignette|350px|Évolution du potentiel chimique du solvant en fonction de la température. La présence du soluté diminue le potentiel chimique du solvant liquide, ce qui augmente sa température d'ébullition et diminue sa température de fusion (congélation).

On considère que le soluté est absent de la phase (le soluté n'est pas volatil dans le cas d'une phase gazeuse, ou ne se solidifie pas dans le cas d'une phase solide). La phase est donc exclusivement constituée du solvant pur (à l'état gazeux, liquide ou solide).

L'équilibre de phases du solvant en présence du soluté ne peut pas s'établir à et , puisque . Les propriétés colligatives correspondent aux modifications de pression ou de température nécessaires pour retrouver un équilibre de phases avec, toujours dans l'hypothèse d'une solution liquide suffisamment diluée pour être idéale :

Équilibre de phases du solvant en solution

Modification de la pression

Si l'on travaille à température constante, on ne peut retrouver un équilibre de phases du solvant qu'en modifiant la pression afin d'obtenir :

Si la phase est une phase gazeuse, alors : la pression de vapeur saturante du solvant est abaissée.

Cas de l'osmose

Dans le cas particulier de l'osmose, la phase est le solvant pur à l'état liquide. Une membrane semi-perméable sépare le solvant liquide pur de la solution. Cette membrane permet d'établir un équilibre mécanique dans lequel les deux phases liquides sont sous des pressions différentes à la même température. On peut ainsi conserver la pression dans le solvant pur et modifier la pression uniquement dans la solution :

avec : la présence du soluté augmente la pression d'équilibre de la solution, il s'agit de la pression osmotique.

Modification de la température

Si l'on travaille à pression constante, on ne peut retrouver un équilibre de phases du solvant qu'en modifiant la température afin d'obtenir :

Si la phase est une phase gazeuse, alors : la température d'ébullition du solvant est élevée. Si la phase est une phase solide, alors : la température de fusion du solvant est abaissée.

Énoncé des lois

Les écarts colligatifs sont tous positifs. La propriété de la solution est calculée pour un abaissement par soustraction de l'écart colligatif à la propriété du solvant pur : ; pour une élévation l'écart colligatif est ajouté à la propriété du solvant pur : .

Abaissement de la pression de vapeur saturante

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la pression de vapeur saturante du solvant avec le soluté est plus basse que la pression de vapeur saturante du solvant seul à la même température. La loi de la tonométrie s'énonce ainsi :

Dans une solution binaire, l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du solvant est égal à la fraction molaire du soluté.

Soit :

Loi de la tonométrie :

avec :

la pression de vapeur saturante du solvant pur ; l'abaissement absolu de la pression de vapeur saturante du solvant en présence du soluté ; la fraction molaire du soluté.

Le terme est l'abaissement relatif de la pression de vapeur saturante du solvant.

Autrement dit, à température constante, la pression de vapeur saturante du solvant pur passe à en présence d'un soluté. La fraction molaire du soluté étant une grandeur positive, l'abaissement de pression est positif. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il diminuer la pression de vapeur saturante du solvant à température constante (, soit ).

La loi de la tonométrie peut également s'exprimer en fonction de la molalité du soluté (en mol/kg) selon :

Loi de la tonométrie :

avec : la quantité du soluté (en mol) ; la masse du solvant en solution (en kg) ; la masse molaire du solvant (en g/mol).

Élévation de la température d'ébullition

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :

L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté.

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :

Loi de l'ébulliométrie :

avec : l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ; la constante ébullioscopique du solvant (en K) ; la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante ébullioscopique :

avec : la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ; la température d'ébullition du solvant pur (en K) ; l'enthalpie de vaporisation du solvant pur à (en J/mol).

Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition du solvant pur passe à en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante (, soit ).

La loi de l'ébulliométrie peut également s'exprimer en fonction de la molalité du soluté (en mol/kg) selon :

Loi de l'ébulliométrie : Constante ébullioscopique molale :

avec : la quantité du soluté (en mol) ; la masse du solvant en solution (en kg) ; la masse molaire du solvant (en g/mol).

Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol (ou en °C·kg/mol), elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

Abaissement de la température de fusion

Lorsque l'on considère un solvant contenant un soluté , la température de solidification du solvant avec le soluté est plus basse que la température de solidification du solvant seul. La loi de la cryométrie s'énonce ainsi :

L'abaissement de la température de solidification est proportionnel à la fraction molaire du soluté.

Soit (en remarquant que pour un corps pur la température de solidification - ou température de congélation - est égale à la température de fusion) :

Loi de la cryométrie :

avec : l'abaissement de la température de fusion du solvant (en K) ; la constante cryoscopique du solvant (en K) ; la fraction molaire du soluté (en mol/mol).

La constante cryoscopique ne dépend que des propriétés du solvant :

Constante cryoscopique :

avec : la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ; la température de fusion du solvant pur (en K) ; l'enthalpie de fusion du solvant pur à (en J/mol).

Sous cette forme, la constante cryoscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).

Autrement dit, à pression constante, la température de fusion du solvant pur passe à en présence d'un soluté. L'enthalpie de fusion étant une grandeur positive, la constante cryoscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il diminuer la température de fusion du solvant à pression constante (, soit ).

La loi de la cryométrie peut également s'exprimer en fonction de la molalité du soluté (en mol/kg) selon :

Loi de la cryométrie : Constante cryoscopique molale :

avec : la quantité du soluté (en mol) ; la masse du solvant en solution (en kg) ; la masse molaire du solvant (en g/mol).

Sous cette forme, la constante cryoscopique s'exprime en K·kg/mol (ou en °C·kg/mol), elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.

Pression osmotique

vignette|350px|Un solvant et une solution d'un soluté quelconque dans ce même solvant sont séparés par une membrane semi-perméable. À l'équilibre osmotique, la pression osmotique correspond à l'écart de pression de part et d'autre de cette membrane.