Le deuxième principe de la thermodynamique.. (également connu sous le nom de deuxième loi de la thermodynamique ou principe de Carnot) établit l'irréversibilité des phénomènes physiques, en particulier lors des échanges thermiques. C'est un principe d'évolution, énoncé pour la première fois par Sadi Carnot en 1824.. Il a depuis fait l'objet de nombreuses généralisations et formulations successives par Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 et Max Planck (voir Histoire de la thermodynamique et de la mécanique statistique), tout au long du et au-delà jusqu'à nos jours.

Le deuxième principe introduit la fonction d'état entropie : , usuellement assimilée à la notion de désordre et qui ne peut que croître au cours d'une transformation réelle.

Énoncé de la loi Énoncé

Le deuxième principe de la thermodynamique énonce que : Toute transformation d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation de l'entropie globale incluant l'entropie du système et du milieu extérieur. On dit alors qu'il y a création d'entropie.

ou encore : Dans un système isolé, l'entropie est une fonction qui ne diminue pas avec le temps.

La fonction d'état entropie, notée est définie telle que :

Dans le cas d'une transformation réversible, la création globale d'entropie est nulle.

Remarques

L'entropie d'un système isolé ne peut qu'augmenter ou rester constante puisqu'il n'y a pas d'échange de chaleur avec le milieu extérieur. L'entropie d'un système peut diminuer mais cela signifie que l'entropie du milieu extérieur augmente de façon plus importante ; le bilan entropique étant positif, ou nul si la transformation est réversible. L'expression « degré de désordre du système » introduite par Boltzmann pour décrire l'entropie peut se révéler ambigüe et subjective. En effet on peut aussi définir l'entropie comme une mesure de l'homogénéité du système considéré. L'entropie d'un système thermique est maximale quand la température est identique en tout point. De même, si on verse un liquide colorant dans un verre d'eau, l'entropie du système coloré sera maximale quand, à la suite du mélange, la couleur du contenu sera devenue uniforme. Tout système isolé, siège d'une agitation aléatoire, tend spontanément à s'homogénéiser de manière irréversible ce qui intuitivement semble contraire à une augmentation du désordre.

Le deuxième principe est un principe d'évolution qui stipule que toute transformation réelle s'effectue avec création d'entropie.

Autres énoncés « Il est impossible d'effectuer une transformation dont le seul résultat est de transférer la chaleur d'un corps plus froid à un corps plus chaud » (Rudolf Clausius)..

« Il est impossible de réaliser une machine thermique décrivant un cycle qui transformerait une certaine quantité de chaleur en la même quantité de travail » (William Thomson (Lord Kelvin) - Max Planck). Donc une efficacité de 100 % est impossible.

Notion de réversibilité

Une transformation réversible est une transformation quasistatique susceptible d'être inversée à la suite d'une modification progressive des contraintes extérieures, en permettant au système de retrouver les états antérieurs successifs. En fait cela revient à passer le film de la transformation à l'envers. Si ce film paraît absurde c'est que la transformation n'est pas réversible. En réalité, toutes les transformations réelles sont irréversibles. Une transformation réversible représente le cas limite d'une transformation réelle, conduite d'une manière infiniment lente, constituée d'une suite d'états d'équilibre infiniment voisins et caractérisée par des phénomènes dissipatifs nuls. C'est donc un modèle idéal de transformation.

Parmi les causes d'irréversibilité, on peut citer : les inhomogénéités (sources de diffusion) : densité moléculaire, température, pression ; les phénomènes dissipatifs : frottements fluides et solides, viscosité ; les réorganisations spontanées de la matière : les réactions chimiques, les changements de phase.

Formulations du deuxième principe

Le deuxième principe introduit la fonction d'état extensive , appelée entropie. La variation d'entropie d'un système, lors d'une transformation quelconque, peut être décrite comme la somme d'un terme d'échange et d'un terme de création :

Le terme de création, toujours positif ou nul, impose le sens de l'évolution de la transformation, ; l'égalité n'a lieu que pour une transformation réversible. Le terme d'échange dans le cas d'un système fermé, délimité par une surface , est où est la température au point et à l'instant , et la chaleur échangée avec le milieu extérieur.

Une autre formulation est possible comme nous l'avons vu précédemment, en considérant l'entropie du système et l'entropie du milieu extérieur. Cette formulation est totalement compatible avec la précédente.

En effet, correspond à l'entropie échangée par le système avec le milieu extérieur. Si l'on se place du côté du milieu extérieur, le signe s'inverse d'après la règle des signes et donc :

Il s'ensuit que :

D'où :

La variation d'entropie globale correspond à l'entropie créée et est égale à la somme des variations d'entropie du système et du milieu extérieur. Elle est toujours positive dans le cas des transformations réelles irréversibles. En revanche dans le cas idéal des transformations réversibles elle est nulle.

Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible soit de façon irréversible, à la température . L'entropie étant une fonction d'état, sa variation sera la même pour les deux chemins envisagés. En revanche la chaleur dépendra du chemin suivi car elle n'est pas une fonction d'état.

Transformation réversible :

puisque l'entropie créée est nulle. Transformation irréversible :

Puisque l'entropie créée est positive, il s'ensuit que :

L'expression ainsi obtenue a été formulée par Clausius. On l'appelle encore inégalité de Clausius. C'est une autre façon d'exprimer le deuxième principe.

Conséquences sur les transferts d'énergie entre le système et le milieu extérieur Conséquence sur le transfert thermique

Intuitivement on sait que la chaleur passe d'un corps chaud à un corps plus froid. Le deuxième principe permet de le démontrer.

Considérons un système isolé constitué de deux sous-systèmes, et dont les températures respectives et sont différentes. La chaleur échangée par est et celle échangée par est . Comme le système est isolé, la chaleur échangée avec le milieu extérieur est nulle, donc , d'où .

Appliquons le deuxième principe :

or et puisque le système est isolé. Il s'ensuit :

Donc

Si l'on considère que chacun des systèmes subit une transformation réversible : et . Comme la transformation est globalement irréversibleLe second principe de la Thermodynamique. Entropie (Notion d’extremum en Sciences Physiques), Synophysique, Claude Saint-Blanquet, Université de Nantes. :

Si est supérieure à , il faut que soit négative pour que le bilan entropique soit positif. D'après la règle des signes, cela signifie que le fournit la chaleur au qui la reçoit et donc que la chaleur passe du chaud au froid.

En toute rigueur, la température ne change pas brutalement entre les deux sous-systèmes car au voisinage de la frontière, la température varie progressivement entre et . On dit qu'il y a un gradient de température ; phénomène intimement lié à la notion d'irréversibilité. Néanmoins ce phénomène ne s'oppose pas à la démonstration précédente démontrant le sens du transit de chaleur. Si les températures et sont très proches l'une de l'autre, on peut considérer que la transformation se rapproche d'une transformation réversible (petit déséquilibre de la variable température) et l'on constate alors que tend vers zéro.

Conséquence sur le travail utile fourni par un système

Le travail ainsi que la chaleur n'étant pas des fonctions d'état, leur valeur dépend donc de la nature de la transformation affectant le système. Considérons une transformation effectuée soit de façon réversible, soit de façon irréversible à la température . La variation d'entropie sera la même, car l'entropie est une fonction d'état. En revanche, et . On a par définition :

pour une transformation réversible : ; pour une transformation irréversible : ;

en conséquence : . Appliquons maintenant le premier principe de la thermodynamique :

Il en résulte que : . Or pour un système moteur fournissant du travail, le travail est compté négativement d'après la règle des signes choisie en thermodynamique. Ce qui est important c'est la valeur absolue du travail utile. D'où :

Le travail utile fourni par un système moteur est plus important si la transformation est réversible. Les frottements étant la principale cause d'irréversibilité, on comprend pourquoi on essaye de les minimiser par la lubrification.

Historique du Principe

L'origine de la deuxième loi de la thermodynamique remonte à 1824 et est due au physicien français Sadi Carnot. C'est lui qui, dans le traité Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (Sadi Carnot utilisait le terme de machine à feu pour désigner les machines thermiques), fut le premier à établir que l'efficacité thermodynamique d'une telle machine dépendait de la différence de température entre la source chaude et la source froide. Bien qu'utilisant le concept dépassé du calorique qui considérait que la chaleur, par analogie avec un fluide, était une substance qui ne pouvait qu'être soit ajoutée, soit enlevée, soit transférée d'un corps à un autre, il réussit, par une expérience de pensée, à proposer le principe suivant : l'efficacité maximale d'un moteur ditherme fonctionnant selon le cycle de Carnot avec une source chaude de température et une source froide de température vaut :

Cette expression de l'efficacité de Carnot correspond au fonctionnement cyclique et réversible d'une machine ditherme. Au cours du cycle, la source chaude à la température fournit la quantité de chaleur au système moteur. Celui-ci fournit un travail et restitue une quantité de chaleur à la source froide de température (voir figure).

Comme le fonctionnement est cyclique, l'état final est identique à l'état initial et l'énergie interne du système reste constante car c'est une fonction d'état, d'où .

Application du premier principe :

Donc :

Toujours pour cette évolution cyclique réversible l'application du deuxième principe donne :

d'où et .

L'efficacité du moteur correspond au rapport du travail fourni (en valeur absolue) sur la chaleur qu'il a reçue de la source chaude :

d'où :

Le cycle de Carnot étant réversible, l'efficacité obtenue est l'efficacité maximale théorique pour un moteur fonctionnant entre ces deux températures. Elle n'est jamais atteinte dans un cycle réel. Dans le cas d'une machine à vapeur d'eau, l'efficacité théorique maximale calculée pour et , serait égale à ce qui correspond à un rendement de 20 %.

On retrouve également l'un des énoncés historiques du deuxième principe de la thermodynamique en envisageant le cas où . Dans ce cas, l'efficacité est nulle et le moteur ne fournit donc aucun travail. Ceci constitue l'énoncé de Thomson du deuxième principeJ.P. Pérez, Thermodynamique. Fondements et applications, Masson, Paris, 1993, p. 105-106. :

Autres interprétations et conséquences du deuxième principe Transfert d'extensité