En physique statistique, l'ensemble microcanonique est un ensemble statistique constitué des répliques fictives d'un système réel pouvant être considéré comme isoléIl est important de souligner que cette notion de système "isolé" est en physique statistique différente de celle considérée en mécanique, où l'on considère qu'un système est isolé s'il n'a aucune interaction avec l'extérieur. Dans ce cas outre l'énergie la quantité de mouvement et le moment cinétique du système sont aussi des constantes du mouvement. En mécanique statistique on ne considérera généralement pas cette situation de système "totalement isolé", la quantité de mouvement et le moment cinétique du système n'étant pas fixés. En effet même un système "isolé" au sens de la physique statistique est en général fixé sur un support (la table du laboratoire...) et donc ne peut être considéré comme sans interaction avec l'extérieur comme en mécanique : les échanges de quantité de mouvement et de moment cinétique seront donc possibles. Toutefois ils ne sont que de faible influence. Cf. à ce sujet : , chapitre II et complément II.B., par suite dont l'énergie (E), le volume (V) et le nombre de particules (N) sont fixés. Cet ensemble statistique a une importance particulière, car c'est à partir de celui-ci que le postulat de la physique statistique est défini. Cet ensemble permet aussi de déterminer les ensembles canonique et grand-canonique, à l'aide d'échanges d'énergie et/ou de particules avec un réservoir.
Le terme d'ensemble microcanonique a été introduit par Gibbs dans son traité fondateur de la mécanique statistique. Toutefois Boltzmann avait déjà considéré une telle situation, qu'il avait nommé ergode dans un article de 1884.
Définitions et propriétés générales Paramètres extérieurs et variables internes En physique statistique, la description macroscopique d'un système va faire appel à un certain nombre de grandeurs macroscopiques, telles que l'énergie, la température, le volume, la pression, le nombre de particules, etc. Pour un système donné, certaines de ces grandeurs peuvent être fixées, à une incertitude prèsCette incertitude est inévitable pour un système macroscopique, car il est impossible en pratique de maîtriser totalement les conditions extérieures pour fixer rigoureusement la valeur de son énergie, ou de son nombre de particules. Par ailleurs, il est impossible d'isoler strictement un système.: dans ce cas il s'agit de paramètres extérieurs (ou contraintes) imposés au système. A contrario, certaines grandeurs thermodynamiques seront libres de fluctuer selon les contraintes imposées au système: une telle grandeur est appelée variable interne.
Par exemple, dans le cas d'un gaz contenu dans un récipient pouvant être considérée comme indéformable, le volume total V est un paramètre extérieur. La pression de ce gaz pourra varier au sein de ce récipient, par exemple en fonction de sa température, et sera donc une variable interne. Il est aussi possible de considérer le cas d'un gaz dans un récipient déformable, par exemple muni d'un piston étanche : dans ce cas la pression pourra être un paramètre extérieur, alors que le volume, libre de fluctuer selon les contraintes imposées, deviendra une variable interne.
La situation microcanonique Dans le cas microcanonique, le système, supposé constitué d'objets microscopiques identiquesToutefois, il est possible de considérer des mélanges de différents objets, chaque type ayant un nombre fixé, ce qui suppose l'absence de réactions chimiques au sein du système., pouvant être des atomes, des molécules, etc., est considéré comme isolé, c'est-à-dire qu'il ne peut pas échanger de masse ou d'énergie avec l'extérieur. Il en résulte que les valeurs de son énergie totale E, de son volume V ainsi que du nombre de particules N qu'il contient sont fixéesEn effet, l'absence d'échange d'énergie avec l'extérieur suppose que le volume est constant, car sinon il pourrait y avoir un échange d'énergie par travail mécanique. Il est important de souligner que la réciproque n'est pas vraie, un système peut avoir un volume constant (pas d'échange avec l'extérieur par travail mécanique) mais son énergie peut varier par transfert thermique, si les parois ne peuvent pas être considérées comme adiabatiques, voire par rayonnement..
L'ensemble statistique constitué des répliques fictives d'un système réel dont l'énergie E, le volume V et le nombre particules N sont fixées est appelé par définition ensemble microcanonique. Bien entendu, il s'agit d'une situation idéalisée, qui n'est pas exactement réalisable en pratique. Toutefois, cet ensemble est important sur le plan théorique car il permet d'énoncer le postulat fondamental de la physique statistique, et également de servir de base pour établir la distribution statistique des états internes à l'équilibre dans les cas canonique et grand-canonique, qui correspondent à des situations plus "réalistes" en pratique.
Remarque: la situation envisagée est ici celle d'un volume fixé d'un corps pur, sans échange d'énergie avec l'extérieur, donc thermiquement isolé. Il est bien sûr possible d'étendre le raisonnement à d'autres situations, par exemple pour un système ayant des propriétés électriques ou magnétiques, la polarisation ou l'aimantation pourront être fixées en même temps que son énergie, son volume et nombre de particules totaux.
États accessibles du système - Postulat fondamental Au niveau microscopique, la donnée des paramètres microscopiques de chacune des particules constituant le système correspond à un "micro-état" (ou état interne) de celui-ci. Par exemple, pour un gaz parfait, un micro-état sera spécifié par la donnée de l'ensemble des positions, vitesses, énergies, masses... de toutes les particules.
Pour des valeurs fixes de E, V et N, le système considéré va en revanche évoluer à l’équilibre vers un "macro-état" donné où, outre les paramètres extérieurs fixés, les variables internes telles que sa température, sa pression, etc. auront également des valeurs fixées, aux fluctuations microscopiques près. À un tel macro-état du système correspond un (très grand) nombre de micro-états, les différentes particules passant continuellement d'un micro-état à l'autre, y compris à l'équilibreCe changement continuel de l'état microscopique du système au cours du temps est à l'origine des fluctuations au voisinage de l'équilibre thermodynamique du système. Ces fluctuations peuvent généralement être considérées comme négligeables pour un système macroscopique, particulièrement si l'on se place à la limite thermodynamique. Toutefois, le rôle des fluctuations peut être fondamental dans certaines situations, par exemple dans le cas des transitions de phase du second ordre ou phénomènes critiques, et être observable macroscopiquement. Un exemple typique d'un tel phénomène est donné par l'opalescence critique d'un fluide..
L'existence de contraintes extérieures limite en principe le nombre de micro-états dans lesquels le système peut se trouver à l'équilibre thermodynamique. L'ensemble de ces micro-états, compatibles avec les contraintes extérieures du système, constitue les états accessibles de celui-ci, dont le nombre est noté Ω (notation introduite par Boltzmann).
Il est important de souligner que pour un système macroscopique Ω est toujours fantastiquement grand, de l'ordre de grandeur minimum de la constante d'Avogadro, voire souvent beaucoup plus. En effet, pour une valeur de l'énergie totale du système il existe de très nombreuses possibilités de répartition de l'énergie au sein de ses différents micro-états, dès lors que le nombre de particules est suffisamment grandIl convient de rappeler pour fixer les idées, qu'un volume d'air d'un microlitre, soit pourtant très petit à l'échelle ordinaire, contient environ molécules, nombre qui reste très grand.
Par ailleurs, la question des incertitudes sur les valeurs des paramètres extérieurs que sont l'énergie, le volume et le nombre de particules, n'est pas seulement d'ordre pratique, mais est en réalité très importante pour la cohérence interne de la théorie.
En effet, au niveau microscopique, et donc pour un micro-état donné, il convient d'avoir recours à la mécanique quantique, et donc de tenir compte de la quantification des états d'énergie des différentes particules. Or si la valeur de l'énergie totale était exactement fixée à une valeur E, il est très improbable que lors du passage d'un micro-état à un autre la somme des énergies microscopiques des différentes particules du système redonne exactement cette valeur E, ce qui conduirait à des variations arbitraires du nombre d'états accessibles avec la valeur de E.
En revanche s'il est tenu compte de l'incertitude δE sur la valeur de l'énergie totale E (et δV sur le volume total, δN sur le nombre de particules), avec δE faible devant E mais très grand devant l'espacement moyen entre les niveaux d'énergie microscopiques, cette difficulté disparaît.
Ceci étant précisé, il est clair qu'à un macro-état donné du système, il va correspondre une distribution statistique de ses Ω états accessibles. Dans le cas d'un système isolé, le postulat de la physique statistique précise pour un système isolé (E, V, N fixés) :
c'est-à-dire les états du système sont également probables.
Si désigne la probabilité associée à chaque micro-état i, ce postulat implique alors que pour tout micro-état accessible du système à l'équilibre:
Il peut sembler étrange que tous les états accessibles aient la même probabilité pour un système isolé. Ainsi, pour un gaz contenu dans une enceinte rigide, thermiquement isolée, et étanche, il paraît impossible que toutes les molécules du gaz puissent se trouver dans une seule moitié du récipient, quand bien même l'énergie totale resterait égale à E. De fait, le principe fondamental de la physique statistique prévoit que cette configuration est aussi probable que chacune de celles où les molécules sont réparties sur tout le volume de l'enceinte. Toutefois, le nombre total de ces dernières est bien supérieur à la configuration précédente, aussi la probabilité que cette configuration soit effectivement réalisée est excessivement faible.
Entropie microcanonique Expression
Dans l'ensemble microcanonique, l'entropie statistique a été définie par Boltzmann par la relation :
où s'appelle la constante de Boltzmann.
Cette relation peut être obtenue à partir de l'expression générale de l'entropie statistique d'un système quelconque pour laquelle la distribution des états accessibles à l'équilibre est donnée par : , la sommation portant sur la totalité des états accessibles du système à l'équilibre. Or dans le cas microcanonique où pour tout micro-état i , il est facile de vérifier par substitution que l'on obtient bien l'expression précédente de l'entropie dite microcanonique.
Maximisation de l'entropie à l'équilibre Le postulat fondamental précédent pourrait bien sûr être discuté dans son principe. De fait, il revient à considérer que pour un système isolé à l'équilibre, aucun micro-état accessible n'est privilégié par rapport à un autre. Il s'agit d'une hypothèse à tout le moins raisonnable dans le cas d'un tel système: elle correspond de fait à l'information minimale que l'on peut avoir sur la distribution des états accessibles de celui-ci. En effet, il n'existe aucun moyen de savoir compte tenu des contraintes extérieures imposées au système, qu'un micro-état puisse être plus probable qu'un autre.
De fait, il est possible de façon équivalente au postulat précédent de considérer que pour un système isolé, celui-ci évolue spontanément vers un état d'équilibre tel que l'entropie est maximale, compte tenu des contraintes extérieures. Ceci permet en fait de retrouver la formulation classique du second principe de la thermodynamique pour un système isolé.