vignette|droite|300px|Diagramme de phase pression-température du dioxyde de carbone, montrant le point triple et le point critique.
En chimie physique, on qualifie de fluide supercritique l'état de la matière soumise à une température élevée et une forte pression mais pas au point de devenir solide. Plus précisément, on parle de fluide supercritique lorsqu'un fluide est chauffé au-delà de sa température critique et comprimé au-dessus de sa pression critique. Ce « cinquième état » de la matière peut être décrit comme étant un « fluide universel » dont les états liquide et gaz sont les deux états limites existant à la pression atmosphériqueFrancis Vérillon, "Supercritical or not, pressurized fluids at Pitcon'98", Analusis 26, 81-83, 1998, cité par Christelle Delobel, thèse de doctorat, UPMC, 2010, p.188..
Découverte
Cet état de la matière fut découvert en 1822 par Charles Cagniard de La Tour dans sa célèbre expérience de canon à gaz..
Propriétés
Un fluide supercritique a autant les propriétés d'un gaz (tension de surface inexistante, faible limite de transfert de masse, grande diffusivité, etc) que celles d'un liquide (pouvoir de dissolution, transport d'une plus grande quantité et aussi d'une plus grande variété de solutés qu'un gaz, etc). On peut le vulgariser en tant que fluide presque aussi dense qu'un liquide qui tend à se comporter comme un gaz exemple un fluide supercritique diffuse comme un gaz à travers un solide, tout en dissolvant des matériaux sur son passage comme un liquide.
Quasiment tous les fluides supercritiques sont miscibles entre eux, au contraire des liquides qui peuvent former plusieurs phases distinctes : métallique, siliconée, polaire, apolaireExemple de sept phases liquides (heptane, aniline, eau, perfluorokérosène, phosphore, gallium, mercure) en équilibre à pression et température ambiantes : ..
Au diagramme de phases pression-température indiqué, les transitions du liquide en fluide supercritique et du gaz en fluide supercritique sont caractérisées par des changements continus des propriétés physiques qui sont indiqués par des changements graduels de couleur. Par contre, la transition du liquide en gaz est associée à une transition de phase et des changements discontinus des propriétés, ce qui est indiqué au diagramme par un changement brusque de couleur marqué par une courbe noire.
La plupart des fluides supercritiques prennent un aspect brumeux presque opaque à la lumière visible ; ce phénomène est appelé opalescence critique.
Transfert de phases
Contrairement aux passages liquide-gaz subcritiques que sont la liquéfaction (condensation liquide) et l'ébullition (évaporation), le passage d'un gaz ou d'un liquide vers un fluide supercritique se fait sans transition de phase abrupte ; il n'y a pas de température-pression seuil ni entre le liquide et le fluide supercritique, ni entre le fluide supercritique et le gaz. L'évolution des propriétés d'un fluide subcritique vers un fluide supercritique se fait graduellement, en douceur, avec éventuellement des instabilités structurelles..
Les changements de pression et températures permettent ainsi de passer de l'état gazeux vers l'état supercritique puis vers l'état liquide (ou l'inverse) sans transition de phase. Seule la densité du fluide varie au cours de ces changements. Autour du point critique d'un fluide, on peut ainsi finement contrôler sa densité au moyen de la température et de la pression.
Fluides supercritiques d'utilisation courante Dioxyde de carbone supercritique
L'état supercritique a été observé expérimentalement pour la première fois à la fin du par Charles Cagniard de Latour sur du dioxyde de carbone () exposé à et . Dans cet état, ce composé possède de remarquables propriétés de solubilité de substances organiques. Contrairement à bien d'autres solvants organiques non polaires, comme l'hexane ou le tétrachlorure de carbone, il n'est ni toxique ni inflammable.
Le supercritique est ainsi utilisé dans l'industrie agroalimentaire et la parfumerie pour extraire les arômes des plantes à parfum, retirer l'amertume du houblon, dénicotiniser le tabac, décaféiner le café. Le dioxyde de carbone supercritique est assez courant en raison de sa facilité d'obtention (température critique de , pression critique de ) et de ses propriétés économiques et écologiques intéressantes (non inflammable, non toxique, relativement peu cher et sans coût d'élimination comparativement aux solvants organiques).
C'est également fréquemment sous cette forme que le est injecté dans une formation géologique en vue de sa séquestration.
Eau supercritique
L’eau supercritique est obtenue en portant de l’eau à des températures supérieures à sous une pression supérieure à Qu'est-ce que l'eau subcritique et supercritique ?, Le portail des fluides supercritiques (consulté le 8 novembre 2020).. Ce liquide acquiert des propriétés nouvelles. Ainsi, à et , l'eau supercritique a une masse volumique de moins de et une constante diélectrique proche de 2. Elle est un puissant solvant pour presque tous les composés organiques, et inversement produit un précipité de tous les composés inorganiques (qui peuvent alors colmater ou corroder les installations).
Les gaz, dont l'oxygène, y sont solubles en bien plus grandes quantités et peuvent alors fortement et rapidement interagir avec la matière organique le cas échéant. Elle peut ainsi, au-delà de et , par « conversion hydrothermale », détruire des solvants ou déchets organiques toxiques, sans production d'oxydes d'azote () ou d'oxydes de soufre () qui polluent les gaz lors d'une incinération classique..
Applications Extraction de solides et fractionnement de liquides par fluide supercritique
Dans le procédé d'extraction supercritique, le est ordinairement utilisé entre bar et à des températures inférieures à , là où il possède des propriétés intéressantes comme solvant de molécules peu polaires.
L'extraction par fluide supercritique présente des avantages significatifs par rapport à l'extraction liquide. Elle est souvent plus rapide en raison des faibles viscosités et des diffusivités élevées associées aux fluides supercritiques. L'extraction peut être sélective dans une certaine mesure en contrôlant la température et la pression du fluide qui influent sur la masse volumique du solvant. Les produits extraits sont facilement récupérés par simple dépressurisation, le fluide supercritique retournant en phase gazeuse afin d'être recyclé sans laisser de résidus de solvants dans l'extrait. Le dioxyde de carbone est le solvant supercritique le plus courant. Il est utilisé à grande échelle pour la décaféination des grains de café vert et l'extraction du houblon pour la production de bière. L’extraction au supercritique est également largement utilisée dans l’extraction et le fractionnement de corps gras et de molécules apolaires ou volatiles.., par exemple dans la production d'huiles essentielles et de produits pharmaceutiques à partir de plantes.
La technique peut aussi être utilisée en continu pour fractionner une charge liquide dans une colonne remplie de garnissage optimisant le transfert de matière. Les fluides sont mis en contact à contre-courant et un reflux ou une section d'enrichissement peuvent être utilisés pour augmenter la sélectivité du fractionnement . On peut alors par exemple fractionner de façon très fine et sélective des esters d'acides gras riches en chaines insaturées (w3, w6), des lipides polaires pour des applications dans le domaine des tensioactifs ou de la cosmétique, ou des fractions aromatiques comme des extraits de concrètes ou des boissons alcoolisées.
Quelques méthodes d’analyse utilisent l'extraction par fluide supercritique comme méthode d'extraction au lieu des solvants traditionnels..
Nettoyage à sec
Le dioxyde de carbone supercritique peut être utilisé à la place du perchloroéthylène ou d'autres solvants indésirables pour le nettoyage à sec. Le dioxyde de carbone supercritique pénètre parfois dans les boutons et, lorsque le vêtement est dépressurisé, les boutons explosent ou se brisent. Les détergents solubles dans le dioxyde de carbone améliorent son pouvoir solvant..
Chromatographie en phase supercritique
La chromatographie en phase supercritique utilise le supercritique, seul ou mélangé avec de faibles quantités de solvant polaire, pour obtenir des séparations moléculaires rapides et économiques qui sont mises en œuvre à des fins analytiques et préparatives dans l'industrie pharmaceutique en particulierDidier Thiébaut. Chromatographie en phase supercritique, Les Techniques de l'ingénieur, 10 mars 2010..
La chromatographie en phase supercritique (SFC) peut être utilisée à l'échelle analytique, où elle combine plusieurs des avantages de la chromatographie liquide haute performance (HPLC) et de la chromatographie en phase gazeuse (GC). Elle peut être utilisée avec des solutés non volatils et thermiquement labiles (contrairement à la GC) et peut être utilisée avec le détecteur à ionisation de flamme universel (contrairement à la HPLC). Elle permet de produire des pics plus étroits grâce à une diffusion rapide.
Dans la pratique, la SFC est très utilisée dans les séparations chirales et l'analyse des hydrocarbures de poids moléculaire élevé. Pour la fabrication, il existe des unités à lit mobile simulé préparatif efficace. La pureté élevée des produits finis obtenus et l'économie de solvant significative réalisée permet un emploi de plus en plus fréquent pour la purification de produits pharmaceutiques.
Imprégnation et teinture
L'imprégnation est, par essence, l'inverse de l'extraction. Une substance est dissoute dans le fluide supercritique, la solution s'écoule le long d'un substrat solide et se dépose ou se dissout sur le substrat. La teinture, qui s'effectue facilement sur des fibres polymères telles que le polyester à l'aide de colorants dispersés (non ioniques), en est un cas particulier. Le dioxyde de carbone se dissout également dans de nombreux polymères, les gonflant et les plastifiant considérablement et accélérant encore le processus de diffusion.
Formation de nanoparticules et de microparticules La formation de petites particules d'une substance avec une distribution granulométrique étroite est un processus important dans l'industrie pharmaceutique et d'autres industries. Les fluides supercritiques offrent certains moyens d'y parvenir en dépassant rapidement le point de saturation d'un soluté par dilution, dépressurisation ou une combinaison de ceux-ci. Ces processus sont plus rapides dans les fluides supercritiques que dans les liquides, ce qui favorise la nucléation ou la décomposition spinodale par rapport à la croissance des cristaux et produit des particules très petites et de taille régulière. Les fluides supercritiques récents ont montré la capacité de réduire les particules jusqu'à des dimensions de 5 à .
Séchage supercritique
Le séchage supercritique est une méthode d'élimination des solvants sans effet de tension superficielle. Lorsqu'un liquide sèche, la tension superficielle entraîne de petites structures à l'intérieur d'un solide, ce qui provoque des déformations et des rétrécissements. Dans des conditions supercritiques, il n'y a pas de tension superficielle et le fluide supercritique peut être éliminé sans distorsion. Le séchage supercritique est utilisé pour la fabrication d'aérogels, le séchage de poudres et de matériaux microporeux, et le séchage de matériaux délicats tels que des échantillons archéologiques et biologiques pour la microscopie électronique.
Propriétés antimicrobiennes
Le à haute pression possède des propriétés antimicrobiennes.. Bien que son efficacité ait été démontrée pour diverses applications, les mécanismes d'inactivation, étudiés depuis plus de 60 ans, n'ont pas été entièrement compris..
Réactions chimiques