thumb|Analyseur portatif (Olympus Delta Professional XRF) donnant la quantité de contaminants métalliques ou métalloïdes dans le sol. Les contaminants préoccupants recherchés sont ici le plomb, le mercure, le cadmium et l'arsenic.
La spectrométrie de fluorescence des rayons X (SFX ou FX, ou en anglais XRF pour X-ray fluorescence) est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X.
Lorsque l'on bombarde de la matière avec des rayons X, la matière réémet de l'énergie sous la forme, entre autres, de rayons X ; c'est la fluorescence X, ou émission secondaire de rayons X.
Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.
L'analyse du spectre peut se faire de deux manières : par analyse dispersive en longueur d'onde (WD-XRF, wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry) ; par analyse dispersive en énergie (ED-XRF, energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry).
Historique thumb|Un chimiste manipule un goniomètre manuel pour l'analyse par spectrométrie de fluorescence X de monocristaux d'échantillons géologiques, US Geological Survey, 1958. thumb|Premier spectre de fluorescence X obtenu par W.H. Bragg et W.L. Bragg en 1913. Le rayonnement X était produit par une cible de platine (Pt) et diffracté dans un cristal de NaCl. On observe, de gauche à droite, les 3 raies γ, β et α du platine, dans le premier et le second ordre de diffraction. Pour le , seuls apparaissent les raies γ et α. thumb|Exemple plus moderne de spectre.La spectrométrie de fluorescence X prend racines au début du , avec la découverte des rayons X par Wilhelm Röntgen en 1895. Au cours du , la spectroscopie dans le visible avait été assez développée pour que l'on sache dès 1850, que chaque élément chimique simple avait un spectre lumineux permettant de le reconnaître. Des instruments ont rapidement permis de déterminer la composition chimique de minéraux terrestres. En 1888, la formule de Rydberg affinait la précision théorique de l'émission caractéristique des éléments. La physique des rayons X a ensuite rapidement progressé, avec : en 1896, la découverte de la fluorescence X par Winkelmann et Straubel, en 1899, la découverte de leur diffraction par Haga et Wind. Quelques années plus tard, Barkla nomme fluorescence X le rayonnement X secondaire, c'est-à-dire émis par un matériau lui-même soumis à un rayonnement XJ. Despujols, Historique de l'analyse par fluorescence X, Journal de Physique IV, Colloque C4, supplément au Journal de Physique Iü, Volume 6, juillet 1996 pdf en ligneQuintin M., « Qui a découvert la fluorescence X ? », Journal de Physique IV, Colloque C4, supplément au Journal de Physique Iü, Volume 6, juillet 1996. Max von Laue a l'idée d'utiliser un cristal pour disperser les longueurs d'onde des rayons X, mais c'est à William Henry Bragg et à son fils William Lawrence que l'on doit l'essentiel de la théorie sur la diffraction des rayons X par un cristal et l'obtention en 1913 du premier spectre de rayons X. Ils publient en 1915 X-Rays and Crystal Structure.
En 1913, la loi de Moseley, relie la fréquence ν de la raie et le numéro atomique Z d'un élément, concept développé par Niels Bohr. Le spectromètre de Moseley est cependant limité par le faible rendement des tubes de l'époque (UPENN).
En 1922, Hadding, pour la première fois utilise la fluorescence X pour l'analyse de minéraux. Le spectre du rayonnement X représente une signature de l'élément chimique qui l'a émis beaucoup plus précise que les spectres obtenus dans le visible.
Dès 1923, Coster et von Hevesy découvrent ainsi le hafnium, et en 1925 Walter Noddack et Ida Tacke découvrent le rhénium.
En 1925, le spectromètre à dispersion de Bragg et la théorie de Moseley, donnent à la spectrométrie X une maturité suffisante pour que Karl Manne Georg Siegbahn publie un manuel complet de spectrométrie X.
De 1925 à la fin de la Deuxième Guerre mondiale, de nombreux travaux d'analyse élémentaire, c'est-à-dire de détermination qualitative ou quantitative des éléments chimiques qui entrent dans la composition d'un matériau, sont menés dans les laboratoires, alors que s'améliorent les différents composants qui la rendent possible, notamment la source de rayons X et le cristal qui permet la diffraction. Le point faible reste la faible sensibilité du détecteur universellement utilisé à cette époque, à savoir l'émulsion photographique. En fait, le spectromètre ne se réduit pas à un cristal et un détecteur : ces deux éléments essentiels doivent être inclus dans un goniomètre nécessairement mobile pour décrire une partie substantielle du spectre.
En 1947, Norelco (North American Philips Company) commercialise le spectromètre de fluorescence X, initialement construit par Friedman et Birks dans les laboratoires de recherche de la marine américaine à Washington, en utilisant le goniomètre d'un appareil destiné à contrôler l'orientation des cristaux de quartz.
En 1954, un compteur Geiger équipe le premier diffractomètre commercialisé par Norelco et alors improprement appelé spectromètre. Le compteur Geiger, inventé en 1926, s'avère être la bonne alternative à l'émulsion photographique, en permettant le comptage unitaire des photons X.
Dès 1951, Raimond Castaing teste un faisceau d'électrons pour provoquer une fluorescence X ; ce qui permet un spot électronique très petit, ouvrant la voie à des analyses locales à l'échelle du micromètre. Mais, si la même fluorescence X est mise en jeu dans une sonde électronique que dans un appareil où la source d'excitation est un faisceau de rayons X, la méthode et théorie de quantification est complètement différente car les phénomènes de pénétration et d'absorption diffèrent pour les électrons et les rayons X. Les deux branches de la spectrométrie par fluorescence X seront amenées à diverger. On réserve le nom de SFX (XRF) aux appareils utilisant une source de rayons X alors que lorsque la source primaire est un faisceau d'électrons, on parle plus volontiers de microanalyse (EPMA, en anglais, pour electron probe microanalysis).
En 1958, la société française Cameca commercialise une sonde électronique (dite microsonde de Castaing) associée à un ou plusieurs spectromètres X.
Dans les années 1950, les compteurs Geiger sont remplacés par des compteurs proportionnels à gaz, d'abord scellés, puis à flux gazeux, qui permettent d'améliorer la précision de comptage. Ceci améliore les deux techniques, SFX et microanalyse qui profitent aussi d'innovations dans la préparation des échantillons.
En 1956, Fernand Claisse invente la technique de la perle fondue, consistant à dissoudre un minéral dans un verre pour l'analyser ; cela permet de réduire les problèmes liés aux effets de matrice. La même année, J. Sherman propose des équations permettant de calculer de manière théorique les intensités en connaissant la composition de l'échantillon (équation corrigée par T. Shiraiwa et N. Fujino en 1966). Bien que la puissance de calcul ne permette pas d'inverser l'équation à l'époque — calculer les concentrations à partir des intensités — cela permet de proposer des approches empiriques de calculs.
Fin des années 1960, l'analyse dispersive en énergie (EDS en anglais) est une alternative à l'analyse dispersive en longueur d'onde. Elle est permise par de nouveaux détecteurs à semi-conducteur capables de discriminer les rayons X selon leur énergie, c'est-à-dire de leur longueur d'onde chapitre 1 . Il s'agit de jonctions P+N dans la zone déserte de laquelle l'énergie du photon X génère des paires électrons-trous. Le nom donné à ces détecteurs au silicium dopés au lithium est Si(Li) ou silicon drift detector (détecteur à diffusion au silicium)Voir sur la wikipedia anglaise Silicon drift detector. Le Si(Li) devient le détecteur solide privilégié pour les analyses EDS. En dépit d'une moindre résolution spectrale, ces détecteurs plus compacts permettent de produire des appareils moins chers, et en outre capables de mesurer simultanément tout le spectre sans déplacement mécanique. De simples microscopes électroniques à balayage peuvent recevoir en accessoire un analyseur EDS.
thumb|300px|Spectromètre de fluorescence X (Philips PW1606) à manutention automatique d'échantillons, dans le laboratoire de contrôle d'une cimenterie.L'informatique permet alors d'automatiser des séquences d'analyse, et de traiter les mesures en résolvant certains problèmes complexes posés par la soustraction du bruit de fond, la déconvolution des pics, le comptage en sortie des détecteurs et l'exploitation de modèles quantitatifs de plus en plus sophistiqués.
Dès 1970, la sonde nucléaire (ou PIXE ; particle induced X-ray emission) utilise des particules (des ions) pour provoquer l'émission X. Un faisceau d'ions peut être focalisé et contrairement au faisceau électronique, il est moins absorbé par l'air ; il n'est donc plus nécessaire de placer l'échantillon dans une chambre à vide, permettant des mesures in situ, non destructives (pour le non-vivant), à l'échelle micrométrique.
En 1994, Niton (maintenant Thermo Fischer Scientific) commercialise le premier appareil portable .. De nombreux constructeurs proposent aujourd'hui des appareils pour un large spectre d'applications.
Physique de la fluorescence X Émission fluorescente thumb|340px|Représentation schématique de la fluorescence X.
Quand un matériau est soumis à un rayonnement de faible longueur d'onde et donc de forte énergie, comme les rayons X, les rayons gamma ou bien un faisceau d'électrons ou d'ions suffisamment accélérés, les atomes constituant le matériau peuvent subir une ionisation, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs électrons peuvent être éjectés des couches électroniques (on parle aussi d'orbitales atomiques) de chacun de ces atomes. On appelle rayonnement primaire la source énergétique qui produit l'ionisation ; pour que celle-ci ait lieu, il est nécessaire que le rayonnement primaire soit assez énergétique pour arracher un électron de la couche interne de l'atome. Plus précisément, l'énergie des photons ou des particules primaires doit être plus grande que le potentiel d'ionisation. On appelle effet photoélectrique l'arrachement d'un électron sous l'effet d'un photon énergétique.
L'atome est alors dans un état excité mais la perte d'un électron a rendu la structure électronique de l'atome instable. La désexcitation se fait par une transition électronique : un électron d'un niveau plus élevé « descend » pour occuper la case quantique à moitié vide (place laissée vacante par le photoélectron, c'est-à-dire par l'électron éjecté par effet photoélectrique). Cette transition électronique libère l'énergie correspondant à la différence d'énergie des niveaux impliqués, soit par l'émission d'un photon X, soit en transmettant l'énergie à un des électrons atomiques. Le premier cas correspond à la fluorescence X, le second à l'émission Auger, les deux processus étant en compétition.
L'énergie du photon X émis est égale à la différence d'énergie des deux orbitales concernées. Il est donc caractéristique de l'atome où l'émission a été générée. On appelle spectre d'énergie la distribution des énergies de l'ensemble des photons émis. Le spectre d'énergie est donc caractéristique de la composition de l'échantillon. Le terme de fluorescence est appliqué aux phénomènes dans lesquels l'absorption d'un rayonnement produit la réémission d'un rayonnement moins énergétique.
thumb|300px|Transitions électroniques dans un atome de calcium. La retombée d'un électron d'une couche supérieure vers une couche inférieure implique que cette dernière a perdu préalablement un de ses électrons.