Un agent azurant ou azurant optique est une molécule qui absorbe les rayonnements électromagnétiques ultraviolets entre 300 et 400 nm de longueur d'onde et réémet ensuite cette énergie par fluorescence dans le visible entre 400 et , soit les longueurs d'onde entre le bleu-violet et le bleu-vert avec un maximum dans le bleu. Cette particularité a un intérêt lorsque l'agent est combiné à certains matériaux nécessitant ou recherchant une certaine blancheur. En effet, certaines fibres naturelles telles la cellulose ont tendance à absorber dans le bleu et ont par conséquent un aspect jaunâtre. Afin de corriger ce problème, un agent azurant peut être ajouté afin de compléter la gamme de lumière visible et de donner ainsi au matériau un « éclat de blancheur ». En effet, la couleur blanche vue par l'œil humain est une combinaison de toutes les longueurs d'onde du visible.
Ce sont des molécules qui regroupent une multitude de composés également connus sous le nom d’« agent fluorescent ».
Historique
La blanchisserie connaît depuis longtemps l'usage d'ajouter au dernier rinçage un peu de teinture bleue pour donner au linge une apparence plus blanche. En 1826, Jean-Baptiste Guimet met au point un bleu outremer synthétique, le bleu Guimet, qui, fabriqué industriellement dans l'usine créée à cet effet à Fleurieu-sur-Saône près de Lyon, sera assez bon marché pour cet usageL'histoire du bleu Guimet..
La première molécule identifiée comme ayant des propriétés azurantes est l’esculine, une molécule extraite du Marronnier d’Inde. Cette découverte a été faite par hasard par Krais en 1929 après avoir ajouté l’extrait contenant l’esculine à du lin et de la viscose dans le but de rendre ces textiles imperméables J. Preat et al., J. Molecular Structure : THEOCHEM, 808, 2007, 85-91. Ce faisant, il remarqua une augmentation de la luminosité des fibres de ces textiles. Cependant, cet effet disparut rapidement après exposition à la lumière et au nettoyage. Le premier agent azurant à être utilisé industriellement a été le methylumbelliferone, un dérivé de la coumarine.
Depuis, un nombre important d’agents azurants ont été créés pour être utilisés dans un grand nombre d’industries. Toutefois, seul un petit pourcentage de ces composés est utilisé de façon répandue. Malgré leur découverte à la fin des années 1920, l’utilisation de façon industrielle des agents azurants n’a commencé qu’au début des années 1930J. B. Kramer; S. Canonica; J. Hoigné, Environ. Sci. Technol., 30, 1996, 2227-2234.
Les azurants, généralement peu résistants à la lumière et à l'exposition à l'air, ne s'utilisent pas en peinture..
Structure et familles principales Les agents azurants tels qu’utilisés par les industries n’apparaissent pas de façon naturelle. Ce sont des molécules organiques synthétiques créées à partir de dérivés contenant des cycles aromatiques. De nos jours (2008), la grande majorité des agents azurants utilisés par les industries proviennent de deux groupes principaux de dérivés de stilbènes et contenant des groupements sulfonates. Ces groupes comprennent le distyrylbiphényle (DSBP) et les dérivés de diaminostilbène (DAS) H. Waldhoff; R. Spilker, Handbook of Detergents, Part C: Analysis, CRC Press, 2005, Chap. 10. Quelques autres groupes incluent les dérivés de coumarines, de pyrazoline, de benzoxazole, de naphthalimide et de pyrène. Trois molécules de la famille des stilbènes composent la plus grosse part du marché mondial : le DSBP, le DAS1 et le DAS2 ou 4,4’-bis[(4-(4-sulfoanilino)-6-bis(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilbene-2,2’-disulfonate].
Les agents azurants en général sont des composés qui sont relativement polaires à cause des groupements sulfonates qu’ils contiennent. C’est d’ailleurs cette propriété qui leur donne leur grande affinité pour les polysaccharides qui sont à la base de la structure de la cellulose. Cette polarité explique également leur relativement bonne solubilité dans l’eau. Étant principalement des grosses molécules, elles sont peu volatiles. Un bon agent azurant est incolore ou presque quand il n’est pas lié, puis une fois lié n’absorbe pas dans le visible afin de ne pas retirer l'une des longueurs d'onde déjà émises par le matériau.
Utilisation Les principaux matériaux dans lesquels on retrouve ces molécules sont les détergents, les papiers, les textiles et les plastiques ; mais on peut également retrouver ces molécules dans les cosmétiques et les peintures. Selon les sources consultées l'importance de leur utilisation varie aux alentours de : ~50 % dans les détergents. Ils sont ajoutés directement dans la poudre ou le liquide pour ensuite se lier aux fibres lors du lavage, ~30 % dans les papiers. Ils sont incorporés lors de la fabrication, ~15 % dans les textiles. Ils sont incorporés directement sur les fibres des textiles neufs pour leur donner un bel éclat et donc les rendre plus attractifs pour le consommateur, ~5 % dans les plastiques. Ils sont incorporés durant la production pour diverses raisons.
Les agents azurants sont des molécules avec une bonne affinité pour la cellulose en plus d’être bien solubles dans l’eau. Ces propriétés les rendent spécialement aptes à l'utilisation dans les détergents. Plus particulièrement, les molécules DSBP et DAS1 sont les plus couramment utilisées et se trouvent principalement dans les détergents. En 1992, la production de ces deux molécules était estimée à t/an mondialement dont t/an de DAS1. La teneur moyenne en agents azurants dans les détergents n’est cependant que d’environ 0,15 %. Le DAS2 est pour sa part principalement utilisé dans les papiers, mais sa production est beaucoup moins importante.
Les agents azurants sont également utilisés pour augmenter la visibilité de papiers ou de tissus sous UV. Ces agents sont absents dans les billets de banque et les ordonnances sécurisées (par exemple pour la prescription de médicaments stupéfiants) pour détecter les contrefaçons, ainsi que dans les vêtements de militaires, pour éviter d'être facilement visible par les jumelles de vision nocturne.
Certaines études ont démontré l'utilité des agents azurants quand ils sont combinés à des virus utilisés pour la lutte biologique. Ils permettraient de protéger ces virus des rayons UV souvent destructifs et diminuent donc la quantité de virus nécessaire.
Aspects toxicologique et écotoxicologique Les agents azurants sont peu ou pas toxiques. Ils sont difficilement biodégradables et leur potentiel de bioaccumulation est considéré comme étant négligeable. En raison de leur utilisation majeure dans les détergents, leur principal impact écotoxicologique devrait se situer au niveau des espèces aquatiques. Cependant, peu d'études ont été menées à ce jour sur l'impact chronique (effet après exposition à long terme) de ces molécules dans ce milieu. Une étude effectuée sur les effets de toxicités chroniques du DAS1 sur une espèce de Daphnie a identifié ces molécules parmi les candidats sur lesquels des études plus approfondies devront être menées OECD; SIDS initial Assessment Report for SIAM 21, Fluorescent Brightener FWA-1, Washington, D.C; USA, 18-20 October 2005.
Impacts environnementaux
La plupart des études qui ont pu être consultées sur le devenir environnemental des agents azurants concernent les deux molécules les plus utilisées, le DSBP et le DAS1. Il est sensé de baser les impacts environnementaux sur ces deux molécules puisque celles-ci sont retrouvées en grande majorité dans l’environnement. Il faut cependant retenir que ces deux types de molécules réagissent un peu différemment dans l’environnement, il est donc important de ne pas les confondre. Pour les autres composés, on peut supposer que leurs impacts éventuels sont beaucoup plus minimes comparés à ces deux molécules. Cependant, on sait qu’en chimie de l’environnement il ne faut pas trop faire de suppositions sur les impacts de certains composés à cause de la complexité de la matrice environnementale ; ceci entraîne souvent des effets imprévus. Plus d’études sont donc nécessaires.Les agents azurants sont principalement retrouvés dans trois compartiments environnementaux : l’eau, les sédiments et les sols. Leur présence dans l’atmosphère est négligeable en raison de leurs grandes tailles moléculaires qui les rendent peu volatils. Les études qui ont été menées à ce jour indiquent clairement que ces molécules ne sont pas ou peu biodégradables alors qu'elles sont sensibles à la photodégradationT. Poiger; J.A. Field; T.M. Field; W. Giger, Environ. Sci. Technol., 30, 1996, 2220-2226. Cette photodégradation peut, par la suite, mener à la formation de composés qui, eux, sont biodégradables et ceci est particulièrement vrai pour le DSBP comparativement au DAS1T. Poiger; F.G. Kari; W. Giger, Environ. Sci. Technol., 33, 1999, 533-539. La sensibilité provient des liaisons doubles qui peuvent subir des isomérisations réversibles d’une forme trans à une forme cis.
Par exemple, pour le DSBP, la liaison peut passer de l’isomère (E, E), qui est la forme fluorescente, à la forme (E, Z) qui ne l’est pasJ.-M. A. Stoll; W. Giger, Anal. Chem., 69, 1997, 2594-2599.
En raison de leurs utilisations importantes dans les détergents, l’eau semble être la route principale empruntée par ces molécules pour se diffuser dans l’environnement. Cependant d’autres sources existent telles que les déchets des usines de papier ou de textile. Au niveau des détergents, le pourcentage de liaison sur les fibres textiles varie grandement selon le détergent et la nature de l’eau (pH, température, etc.). On obtient donc des valeurs de liaison aux fibres des vêtements qui varient entre 20 % et 95 %, le reste se retrouvant dans les eaux usées. Ces eaux usées sont ensuite acheminées vers les centres d’épuration pour finalement aboutir dans les lacs et les rivières. Au niveau des centres d’épuration, l’élimination de ces molécules dépend des différentes méthodes de traitement adoptées. Plusieurs études démontrent que les molécules ont une bonne affinité pour les particules, et donc que leur forme principale d’élimination au niveau des centres d’épuration est dans les boues d’épurations. Selon une étude menée sur un centre d’épuration en Suisse, on a montré qu’entre 50 % et 90 % des agents azurants présents dans les eaux usées sont éliminés et se retrouvent principalement dans ces boues d’épuration. Cependant, il reste encore des endroits dans le monde, particulièrement dans les pays pauvres, où on n'a pas accès à des centres d’épuration efficaces (ou qui ne possèdent pas de centres d'épuration du tout). Ceci amène donc à réfléchir sur le sort des agents azurants dans ces endroits. En effet, il est établi que la grosse majorité des détergents utilisent des agents azurants dans leur composition quelle qu'en soit la qualité. La présence d’agents azurants dans les eaux usées de ces endroits du monde ne peut donc pas être ignorée. Malheureusement, les impacts environnementaux des produits chimiques ne sont généralement pas les priorités de ces pays. Par conséquent il est important que les pays qui en ont le pouvoir procèdent aux études nécessaires.