La thermodynamique est la branche de la physique qui traite de la dépendance des propriétés physiques des corps à la température, des phénomènes où interviennent des échanges thermiques, et des transformations de l'énergie entre différentes formes.
La thermodynamique peut être abordée selon deux approches différentes et complémentaires : phénoménologique et statistique.
La thermodynamique phénoménologique ou classique a été l'objet de nombreuses avancées dès le . Elle s'appuie sur des considérations macroscopiques pour établir un nombre réduit de principes et de lois, issus d'observations expérimentales.
La thermodynamique statistique, qui s'est développée à partir du milieu du , s'appuie quant à elle sur des considérations moléculaires et sur le calcul des probabilités appliqué à un grand nombre de particules. Elle s'attache à analyser la structure de la matière et à établir un lien entre ses propriétés et les principes de la thermodynamique phénoménologique.
L'étude des gaz parfaits et celle des machines thermiques, qui échangent de l'énergie avec l'extérieur sous forme de travail et de chaleur, occupent une place centrale dans la thermodynamique : elles ont permis le développement de très nombreuses machines et méthodes industrielles, et servi de base à d'importantes découvertes en chimieLa thermodynamique est notamment à l'origine de la thermochimie., en astrophysiqueLa thermodynamique est utilisée dans l'explication du Big Bang et de l'évolution de l'univers. et dans de nombreux autres domaines scientifiques.
Histoire Les notions de chaud et de froid ont existé de tout temps, mais ce n'est véritablement qu'à partir du que la notion de chaleur entre dans le domaine des sciencesChaleur, Encyclopædia Universalis.. En 1780, Pierre Simon de Laplace et Antoine Laurent de Lavoisier écrivent ainsi conjointement. : Centrée initialement sur les notions de chaleur et de température, la thermodynamique phénoménologique se préoccupe à partir de la fin du de définir les différentes formes d'énergie, de comprendre les transferts entre ces différentes formes et d'expliquer l'impact de ces transferts sur les propriétés physiques de la matière. Essentiellement basée sur des expérimentations, elle est complétée à partir du par les apports de la physique statistique qui, s'appuyant sur la théorie atomique de la matière, la physique quantique et de puissants outils mathématiques, lui donnent une assise théorique solide qui permettra notamment de comprendre la notion d'irréversibilité de certaines transformations, ou encore le comportement de la matière dans des conditions extrêmes de pression ou de température.
L'apparente simplicité des concepts de base de la thermodynamique, l'immensité de ses champs d'application, et la profondeur des approfondissements théoriques qu'elle suscite ont fasciné de très nombreux scientifiques et notamment conduit Albert Einstein à déclarer :
À la fin des années 2010 commence à se développer la thermodynamique quantique, une extension de la thermodynamique aux phénomènes quantiques. Elle se distingue de la physique statistique quantique par l'accent mis sur les processus dynamiques hors d'équilibre ainsi que par son éventuelle application à un système quantique individuel. L'une de ses premières applications concerne les moteurs quantiques..
Gaz parfaits : du phénoménologique à la statistique L'étude des gaz parfaits et de leur comportement lorsqu'on fait varier leur température, leur pression ou leur volume est un des principaux fondements historiques de la thermodynamique. Son déroulement fournit une illustration des méthodes expérimentales mises au point pour cette science, ainsi que du lien entre thermodynamique phénoménologique et statistique.
Découvertes et méthodes phénoménologiques vignette|Principe expérimental de la loi de Boyle-Mariotte. Dès 1662, le physicien irlandais Robert Boyle démontre expérimentalement qu'un gaz maintenu à température constante vérifie la relation suivante entre sa pression et son volume : . C'est la loi de Boyle-Mariotte, qui établit les résultats des transformations isothermes d'un système gazeux. vignette|Principe expérimental de la loi de Charles. En 1787, le physicien français Jacques Charles démontre qu'un gaz à pression constante vérifie la relation suivante entre son volume et sa température : . C'est la loi de Charles, qui établit les résultats des transformations isobares d'un système gazeux.
En 1802, le physicien français Joseph Louis Gay-Lussac démontre qu'un gaz à volume constant vérifie la relation suivante entre sa pression et sa température : . C'est la loi de Gay-Lussac, qui établit les résultats des transformations isochores d'un système gazeux.
En 1811, le physicien italien Amedeo Avogadro démontre que des volumes égaux de gaz parfaits différents, aux mêmes conditions de température et de pression, contiennent le même nombre de molécules. C'est la loi d'Avogadro.
Et en 1834 le physicien français Émile Clapeyron énonce la loi des gaz parfaits, qui synthétise les quatre lois précédentes et lie entre elles les quatre variables d'état que sont la pression , le volume , la température et la quantité de matière (nombre de moles) d'un système thermodynamique constitué de gaz parfait :
où est la constante des gaz parfaits, valant .
Les expériences qui ont conduit à ce résultat relèvent toutes de la même méthode : le physicien fige deux variables pour étudier les liens entre les deux autres. Boyle a ainsi figé et pour étudier les liens entre et , Charles et pour étudier et , Gay-Lussac et pour étudier et , et Avogadro et pour étudier et .
Théorie atomique et physique statistique vignette|Simulation du mouvement brownien. En parallèle du développement de ces études de nature phénoménologique, la théorie atomique de la matière fait des avancées remarquables, sous l'impulsion, notamment, du britannique John Dalton, qui énonce dès 1803 une théorie précise de la structure atomique de la matière, explique les réactions chimiques par l'interaction entre atomes, et jette les bases du tableau périodique des éléments, et de l'écossais Robert Brown qui décrit le mouvement brownien en 1827.
Les thermodynamiciens utilisent leurs résultats et les méthodes correspondantes pour créer l'approche statistique de la discipline : le physicien allemand Rudolf Clausius invente en 1850 le terme « entropie », définit la variable d'état correspondante comme une grandeur d'origine statistique, et énonce ce qui devient la formulation moderne du deuxième principe de la thermodynamique. Quelques années plus tard, l'écossais James Clerk Maxwell et l'autrichien Ludwig Boltzmann établissent la statistique de Maxwell-Boltzmann qui détermine la répartition des particules entre différents niveaux d'énergie. L'américain Willard Gibbs, dans les années 1870, est actif à la fois dans la thermodynamique classique et dans son approche statistique : il définit l'enthalpie libre, le potentiel chimique, la notion de variance et la formule pour la calculer, ainsi que le terme « mécanique statistique » avec les notions statistiques correspondantes (ensembles canonique, micro-canonique et grand-canonique) encore utilisées depuis lors.
Leurs travaux débouchent notamment sur la théorie cinétique des gaz, qui conforte les résultats de l'approche phénoménologique en expliquant la nature et l'origine de deux variables d'état fondamentales : la température, qui est une mesure de l'énergie cinétique statistique des molécules agitées par le mouvement brownien, et la pression, qui est créée par les chocs statistiques des molécules sur la paroi du récipient contenant le gazIl fallut attendre le début du , avec les travaux d'Albert Einstein (1905) et de Jean Perrin (1909), pour que soient expliquées scientifiquement l'origine et les propriétés principales du mouvement brownien.. Cette théorie explique en outre pourquoi les formules établies par la thermodynamique phénoménologique ne sont applicables que pour des pressions relativement faiblesCes formules sont valables si seuls les chocs ont une influence sur les molécules, et que les autres interactions sont négligeables. Ceci suppose une pression relativement faible, typiquement inférieure à 10 atmosphères..
Cette complémentarité entre approches macroscopique et microscopique est une caractéristique importante de la thermodynamique, qui est non seulement une science des transformations de l'énergie, mais aussi des changements d'échelle.
Machines thermiques Les notions de chaleur et de température sont essentielles en thermodynamique. De très nombreuses avancées de cette science sont basées sur l'étude des phénomènes qui dépendent de la température et de ses changements.
Chaleur et température Chacun a une connaissance intuitive de la notion de température et de chaleur : un corps est chaud ou froid, selon que sa température est plus ou moins élevée. Mais la définition précise et scientifique de ces deux concepts n'a pu être établie qu'à partir de la moitié du .
L’un des grands succès de la thermodynamique classique est d'avoir défini la température absolue d’un corps, qui a mené à la création de l'échelle kelvin. Celle-ci donne la température minimale théorique valable pour tous les corps : zéro kelvin, soit . Il s'agit du zéro absolu dont le concept apparaît pour la première fois en 1702 avec le physicien français Guillaume Amontons et qui fut formalisé en 1848 par William Thomson, plus connu sous le nom de Lord Kelvin.
La chaleur fut plus difficile à définir scientifiquement. Une ancienne théorie, défendue notamment par Lavoisier, attribuait à un fluide spécial (invisible, impondérable ou presque) les propriétés de la chaleur, le calorique, qui circulerait d’un corps à un autre. Plus un corps est chaud, plus il contiendrait de calorique. Cette théorie est fausse au sens où le calorique ne peut pas être identifié à une quantité physique conservée. La thermodynamique statistique a permis de définir la chaleur comme un transfert d'énergie désordonnée d'un système vers le milieu extérieur : l'énergie thermique d'un système correspond à l'énergie cinétique de molécules se déplaçant selon le mouvement brownien, en subissant des chocs de manière aléatoire. L'énergie transférée est dite désordonnée au niveau microscopique, par opposition au transfert d'énergie ordonnée au niveau macroscopique réalisé par le biais d'un travail.
Machines thermiques
La thermodynamique classique a connu de nombreux succès comme science des machines thermiques ou science de la puissance motrice du feu. vignette|Allumage d'un feu par friction entre une drille et une sole, deux pièces de bois de densités différentes. La chaleur peut être produite par le frottement entre corps macroscopiques : les techniques ancestrales de production du feu par frottement de deux pièces de bois, ou par le choc entre deux pierres, montrent que cette propriété est connue de l'humanité depuis très longtemps.
vignette|Les quatre étapes du cycle de Carnot.
Inversement, la chaleur peut mettre des corps macroscopiques en mouvement. Les systèmes visant à créer et exploiter ce mouvement sont appelées machines à feu ou machines thermiques. Ces machines restent en mouvement tant qu’une différence de température entre une partie chaude et une partie froide existe.