Les réactions alcali-granulat (aussi connues sur l'acronyme RAG) constituent une famille de réactions de dégradation endogènes aux bétons. Ces réactions ont lieu entre les ions hydroxyles (OH−) accompagnés (en raison de l'électro-neutralité des solutions aqueuses) par les ions alcalins solubles (Na+, K+) présents dans la solution interstitielle du béton (principalement ions sodium et potassium) et les granulats. Elles conduisent au gonflement et à la fissuration des bétons affectés. ainsi qu'à une diminution des propriétés mécaniques du béton (résistance à la compression, à la traction, à la flexion, et modification du module de Young) réduisant ainsi la durée de vie des ouvrages affectés.
Ces réactions ont lieu sous trois conditions : réactivité des granulats ; présence en quantités suffisantes d'ions hydroxydes et de cations alcalins en solution interstitielle ; taux d'humidité interne du béton suffisant.
Cette famille de réactions est composée de 3 réactions : la réaction alcali-silice (principale responsable de la RAG) ; la réaction alcali-silicate (si le béton est souillé par de la terre ou des argiles) ; la réaction alcali-carbonate (beaucoup moins fréquente et impliquant la dolomie).
Types de réactions alcali-granulat
Réaction alcali-silice Les granulats, quand ils contiennent une quantité suffisante de silice y sont vulnérables : la silice amorphe ou mal cristallisée (opale, calcédoine, chert…) est la plus altérable et réagit avec les ions hydroxyles (OH−) de la solution interstitielle hyperalcaline (dominée par KOH et NaOH, pH = 13.5) contenue dans la porosité de la pâte de ciment durcie.
La dissolution de la silice (SiO2) en conditions très basiques peut s'écrire schématiquement de la façon suivante dans l'ancien système de notation industrielle utilisé pour représenter l'acide silicique et les silicates:
SiO2 + H2O → H2SiO3
H2SiO3 + 2 NaOH → Na2SiO3 + 2 H2O
Globalement, la réaction de dissolution de la silice par l'hydroxyde de sodium peut s'écrire comme suit: SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O
Si le NaOH est en défaut par rapport à la silice et en ne considérant que la première réaction de dissociation de l'acide métasilicique (H2SiO3), la réaction peut également s'écrire comme suit avec un rapport atomique Na/Si = 1 et non de 2 comme dans l'équation correspondante plus haut :
SiO2 + NaOH → NaHSiO3
Il convient toutefois de noter que cet ancien formalisme de notation chimique des silicates, quoique présentant l'avantage de la simplicité d'écriture et d'une similitude avec celle de l'acide carbonique et des carbonates est en fait incorrect car ni l'acide métasilicique (H2SiO3), ni l'anion métasilicate (SiO32−) n'ont jamais été observés ou identifiés en solution aqueuse, parce que ces espèces sont instables et continuent leur hydratation. En effet, contrairement à l'hydratation du CO2 qui ne consomme qu'une seule molécule d'eau et s'arrête à H2CO3, l'hydratation de SiO2 consomme deux molécules d'eau et continue une étape plus loin pour aboutir à la molécule de H4SiO4. La différence de comportement d'hydratation entre le CO2 et le SiO2 s'explique par des raisons thermodynamiques et d'énergie de liaison ou d'encombrement stérique autour de l'atome central de la molécule. De ce point de vue, le système de notation utilisé actuellement en géochimie est plus correct. L'acide silicique y est noté sous la forme de H4SiO4 ou Si(OH)4 et l'anion silicate de sa première base conjuguée comme H3SiO4− ou Si(OH)3O−. Toutefois, par souci de simplicité d'écriture, l'ancien système de notation des silicates est utilisé ci-après afin d'appréhender plus facilement une série de réactions chimiques avec de multiples interactions souvent complexes. À défaut de correspondre exactement à la réalité beaucoup plus compliquée, il reste cependant utile pour établir des bilans de masse. La réaction de dissolution de la silice conduit à la formation de silicate de sodium et de potassium au détriment de la durée de vie du béton en provoquant Charpin L. (2013). Modèle micromécanique pour l'étude de l'anisotropie de la réaction alcali-silice ; Université Paris-Est. NNT: 2013PEST1103. pastel-00873539 ; voir résumé page 7/194.. La cinétique de l'attaque est contrôlée par un ensemble de paramètres tels que le pH, l'alcalinité (concentration en ions OH−), la concentration en ions calcium (Ca2+), la nature plus ou moins amorphe ou cristalline de la structure du granulat SiO2
Les ponts siloxanes ≡Si–O–Si≡ de la structure polymérique de la silice colloïdale solide sont hydrolysés et des groupements de surface silanols ≡Si–O− (déprotonés en conditions basiques) sont créés. Les charges électriques négatives des groupes silanols sont contrebalancées par les charges positives des cations K+ et Na+. Le nouveau composé produit est un gel fortement hydrophile qui gonfle en présence d'eau. Les produits que l'on nomme "gels" sont également appelés K-C-S-H, N-C-S-H et C-S-H (notés ici avec des tirets pour souligner la non-stœchiométrie des composés) selon la notation de la chimie du ciment. Il s'agit de phases hydratées polymériques composées de potassium (K, pour K2O), de sodium (N, pour Na2O), de calcium (C, pour CaO), de silicate (S, pour SiO2) et d'eau (H, pour H2O).
Hydrolyse et dissolution du réseau de SiO2 redresse=2|vignette|Surface de la silice anhydre et hydratée: voir aussi l'hydratation de la surface de l'électrode de verre utilisée pour la mesure du pH en potentiométrie. La surface de la silice solide (SiO2) en contact avec l'eau est recouverte de liaisons siloxane (≡Si–O–Si≡) et de groupes silanol (≡Si–OH) sensibles à une attaque alcaline par les ions OH−.
Les liaisons siloxanes peuvent subir des réactions d'hydrolyse et de condensation comme représenté schématiquement ci-après :
100px|right|Lien siloxane entre deux atomes de silicium.
≡Si–O–Si≡ + H2O ↔ ≡Si–OH + HO–Si≡ =Si=O + H2O ↔ =Si(–OH)2
120px|right|Formule chimique d'un groupe silanol
D'autre part, les groupes silanol peuvent également subir une protonation/déprotonation, comme dans le cas de l'autoprotolyse de l'eau : ≡Si–OH ↔ ≡Si–O− + H+
Si l'on augmente la concentration en anion hydroxyde (OH−) en solution (ajout de NaOH et accroissement du pH), ces équilibres peuvent être déplacés vers le côté droit de la réaction et entraîner la dissolution de la silice.
L'hydrolyse alcaline des liaisons siloxanes se produit par substitution nucléophile de OH− sur un atome de silicium, tandis qu'un autre groupe −O–Si≡ (groupe sortant) doit s'en aller pour préserver le caractère tétravalent de l'atome de Si :
≡Si–O–Si≡ + OH− → ≡Si–OH + −O–Si≡ =Si=O + OH− → =Si(OH)O−
Déprotonation des groupes silanol : ≡Si–OH + OH− → ≡Si–O− + H2O
Mécanisme de la réaction alcali-silice
Les granulats réactifs de SiO2 amorphe gonflent à la suite de leur attaque par les hydroxydes alcalins présents dans le béton (KOH et NaOH) produisant un gel hygroscopique de silicate de sodium et de potassium. Si l’on considère le seul cas du silicate de sodium (Na2SiO3·n H2O) afin de simplifier le système, le principe fondamental de la réaction chimique alcali-silice peut s’écrire schématiquement de la façon suivante dans l'ancienne notation industrielle des silicates (par analogie avec le comportement chimique de l'anion carbonate) :
SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 · H2O
Il s’agit de la dissolution en conditions hyper-alcalines (pH ≥ 13.5) de la silice hydratée (acide silicique, suivant la notation choisie : H2SiO3, H4SiO4 ou Si(OH)4) contenue dans le granulat. Ce sont les ions hydroxydes (OH−) responsables du haut pH en solution qui sont les principaux agents responsables de la réaction alcali-granulats, car il s'agit bien ici d'une réaction acide-base (échange de protons H+) entre l'acide silicique et les ions OH−. Les anions hydroxydes hydrolysent donc en tout premier lieu le réseau de la silice amorphe et la dissolvent. Sans eux, la réaction de dissolution de la silice ne serait pas possible : il faut un haut pH (donc des conditions très basiques) pour dissoudre la silice ou le verre. Le rôle des cations alcalins (Na+ et K+) solubles et mobiles qui accompagnent les OH− (électro-neutralité) est toutefois nettement moins bien compris : en effet, les ions Li+ ayant un très petit rayon ionique à l'état nu et étant donc très hydratés sont connus depuis les travaux de McCoy et Caldwell (1951). pour inhiber la réaction alcali-silice, mais ce mécanisme reste encore mal connu et fait toujours l'objet de débats. La double couche électrique (electrical double layer, EDL). des gels de silice ainsi que les phénomènes osmotiques jouent vraisemblablement un rôle important dans la réaction alcali-silice, mais l'interaction de l'ion lithium avec ces processus reste mal comprise.
Étant hydratés, les cations alcalins contribuent probablement aussi à retenir l'eau dans le gel de silice soluble obtenu. Le silicate de sodium produit est donc très hygroscopique, tout comme le silica gel d'ailleurs souvent utilisé comme agent de dessiccation. Le silicate de sodium attire à lui les molécules d’eau pour lesquelles il présente une grande affinité et s’hydrate fortement suivant la réaction suivante :
Na2SiO3 · H2O + n H2O → Na2SiO3 · (n+1) H2O
La réaction d'hydratation du silicate de sodium s'accompagne également de gonflement et provoque une augmentation de volume importante. Le silicate de sodium gonfle donc au cours de son hydratation et commence par remplir la porosité libre au sein du granulat. Quand celle-ci est complètement remplie, le silicate de sodium continue à s'expanser et à migrer au sein du granulat en raison du gradient chimique (diffusion, loi de Fick) auquel vient s’ajouter son expulsion hydraulique (advection, loi de Darcy) à la suite de l’élévation de la pression interne au sein du granulat. La viscosité élevée du silicate de sodium hydraté entrave encore son transport au sein du granulat accroissant d’autant la pression hydraulique qui y règne. La matrice du granulat est alors mise en tension et l’effort de traction en résultant conduit finalement à la fissuration du granulat. Les granulats peuvent ainsi se fissurer de part en part..
Un autre phénomène contribue aussi à la fissuration des granulats : ceux-ci se recouvrent progressivement d’une pellicule imperméable de silicate de calcium hydraté (CaSiO3 · n H2O, également noté C-S-H en abrégé) qui empêche également le silicate de sodium hydraté de sortir du granulat. Cette pellicule se forme lentement à la suite de la réaction du silicate de sodium avec les ions calcium relâchés par les grains de portlandite (Ca(OH)2) présents dans la pâte de ciment durcie. Il se produit alors un échange entre les ions calcium et sodium des deux réactifs suivi de la précipitation de C-S-H moins solubles suivant la réaction suivante :
Na2SiO3 · n H2O + Ca(OH)2 → CaSiO3 · n H2O + 2 NaOH
On notera également que cette réaction produit deux "molécules" d'hydroxyde de sodium (NaOH) soluble qui contribueront à leur tour à dissoudre la silice amorphe du granulat réactif. La boucle est bouclée et la réaction alcali silice continue à la façon d’un catalyseur (régénération permanente d’un des réactifs au sein du système). Elle ne s’arrêtera que faute de combattants quand toute la silice réactive aura été consommée ou que la portlandite aura complètement disparu. Tel que le font remarquer Wang et Gillott (1991). la principale réserve d’ions hydroxyles (OH−) dans la pâte de ciment durcie se trouve stockée en phase solide dans la portlandite relativement soluble (de l’ordre de 1.5 g Ca(OH)2 /L de solution à pH = 12.5, mais cette valeur est plus faible à pH plus élevé par effet d’ions communs faisant régresser l’équilibre de dissolution de la portlandite)