Un organolithien, ou simplement lithien, est un composé organométallique présentant une liaison carbone–lithium. Ce sont des réactifs importants en synthèse organique couramment utilisés pour transférer leur chaîne carbonée ou leur atome de lithium à travers une addition nucléophile ou une déprotonation. On utilise les organolithiens dans l'industrie pour l'amorçage de réactions de polymérisation anionique permettant de produire de nombreux élastomères, ainsi qu'en synthèse asymétrique dans l'industrie pharmaceutique. Le méthyllithium , le n-butyllithium et le phényllithium sont des exemples d'organolithiens.
En raison de la grande différence d'électronégativité entre les atomes de carbone et de lithium, la liaison C–Li est fortement ionique. La nature polaire de cette liaison fait des organolithiens de bons nucléophiles ainsi que des bases fortes. De nombreux organolithiens sont disponibles sur le marché pour usage de laboratoire, distribués dans des solvants aprotiques. Ce sont des composés très réactifs, susceptibles d'être également pyrophoriques.
vignette|classe=skin-invert-image|Tétramère de sec-butyllithium.
Préparation
La plupart des alkyllithiens simples et les amidures de lithium les plus courants sont disponibles sur le marché dans divers solvants et à diverses concentrations. Ils peuvent également être préparés au laboratoire par différentes méthodes. Les sections suivantes en présentent quelques-unes.
Réaction avec le lithium métallique
La réduction d'halogénoalcanes par du lithium métallique permet de produire des alkyllithiens et aryllithiens simples Francis A. Carey, « Organometallic compounds of Group I and II metals », Advanced Organic Chemistry: Reaction and Synthesis, Pt. B, Springer, 2007. :
R–X + 2 Li → R–Li + Li–X.
La préparation industrielle des organolithiens à l'aide de cette méthode fait intervenir le chlorure d'alkyle avec du lithium métallique contenant de 0,5 à 2 % de sodium. La réaction est fortement exothermique. Le sodium amorce l'addition radicalaire et augmente la vitesse de réaction M. Schlosser, Organometallics in Organic Synthesis, Wiley, New York, 1994. . La réaction ci-dessous est un exemple de préparation d'un organolithien vinylique selon cette méthode. Le lithium peut ici être utilisé sous forme de poudre fine avec certains catalyseurs comme le naphtalène ou le 4,4’-di-tert-butylbiphényle (DTBB).
Outre les halogénures, il est également possible de produire des organolithiens à partir de sulfures, notamment pour obtenir des composés α-lithio.
Métallation
Une seconde méthode permettant de préparer des organolithiens est la métallation. La position de la lithiation est contrôlée par l'acidité relative des atomes d'hydrogène sur la chaîne carbonée. C'est la méthode la plus courante pour produire des organolithiens car l'atome d'hydrogène terminal lié à un atome de carbone par une liaison sp est très acide, de sorte que cet atome de carbone est facilement déprotoné. Pour les composés aromatiques, la position de la lithiation est également déterminée par la position des substituants. Les plus directifs de ces substituants sont les groupes alcoxyle, amidure, sulfoxyde et sulfonyle. La métallation se produit souvent en position ortho de ces substituants. De même, la métallation se produit généralement en position ortho de l'hétéroatome dans les hétérocycles aromatiques.
Échange lithium-halogène
Une troisième méthode permettant de préparer des organolithiens est par échange lithium-halogène. Le tert-butyllithium et le n-butyllithium sont les réactifs les plus couramment utilisés pour ce type de réactions. L'échange lithium-halogène est principalement utilisée pour convertir des iodures et bromures d'aryle et d'alkényle avec des atomes de carbone sp en organolithiens correspondants. La réaction est extrêmement rapide et se déroule généralement à des températures de F. Leroux, M. Schlosser, E. Zohar et I. Marek, The Preparation of Organolithium Reagents and Intermediates, Wiley, New York, 2004. .
Transmétallation
Une quatrième méthode de préparation des organolithiens est la transmétallation. C'est par exemple le cas pour préparer du vinyllithium .
Réaction de Shapiro
Au cours de la , deux équivalents de bases fortes d'alkyllithiens réagissent avec des composés p- pour produire du vinyllithium ou, par trempe, l'alcène correspondant.
Structure et réactivité
Bien que les alkyllithiens simples soient souvent représentés comme des monomères de formule générique R–Li, ils se présentent en réalité sous forme d'oligomères ou de polymères. Le degré de polymérisation dépend des chaînes carbonées et de la présence d'autres ligands. Ces structures ont été élucidées à l'aide de diverses méthodes, notamment par spectroscopie RMN à Li, Li et C, ainsi que par cristallographie aux rayons X, et ont été confirmées par la chimie numérique.
Polarité de la liaison
redresse=.5|vignette|classe=skin-invert-image|Délocalisation électronique dans un allyllithien.
La liaison C–Li est fortement polaire en raison de la différence d'électronégativité entre les atomes de carbone et de lithium. Certains organolithiens présentent cependant des propriétés telles que la solubilité dans les solvants apolaires qui compliquent la question. La plupart des résultats suggèrent que la liaison C–Li est essentiellement ionique, cependant la question de savoir dans quelle mesure elle présente également un caractère covalent demeure discutée. Une estimation situe la composante ionique de la liaison C–Li des alkyllithiens entre 80 et 88 %, ce qui est bien davantage que celle estimée pour les réactifs de Grignard (organomagnésiens mixtes).
Dans les allylithiens, le cation de lithium est coordonné du côté de la liaison π de l'atome de carbone selon une configuration η et non à un carbanion portant une charge électrique localisée, ce qui fait que les allylithiens polymérisent généralement moins que les alkyllithiens. Dans les aryllithiens, le cation de lithium est coordonné à un carbanion localisé avec une liaison σ.
Structure à l'état solide
redresse=.75|vignette| Carbanion en configuration avec un triangle Li, et agrégation en tétraèdre et en octaèdre.
Comme de nombreuses autres espèces chimiques constituées de sous-unités polaires, les organolithiens forment des agrégats. La formation de ces agrégats est facilitée par les interactions électrostatiques, la coordination entre l'atome de lithium et les molécules de solvant environnantes ou les additifs polaires, et des effets stériques.
L'élément de base pour la formation de structures plus complexes est un centre carbanionique interagissant avec un triangle dans une configuration . Dans les alkyllithiens simples, ces triangles s'agrègent pour former des structures tétraédriques ou octaédriques. Par exemple, le méthyllithium, l'éthyllithium et le tert-butyllithium sont tétramériques, de la forme . À l'état solide, le méthyllithium se présente sous la forme d'un tétramère de type cubane dans lequel quatre atomes de lithium forment un tétraèdre. Dans ce solide, chaque méthyle du tétramère peut avoir des interactions agostiques avec les cations de lithium d'autres tétramères adjacents. L'éthyllithium et le tert-butyllithium, quant à eux, ne présentent pas de telles interactions, et sont par conséquent solubles dans les solvants apolaires. D'autres alkyllithiens adoptent des structures hexamériques, comme le n-butyllithium, l'isopropyllithium et le cyclohexanyllithium.
vignette|Dimère de LDA dans le THF.
Des amidures de lithium comme le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium (LiHMDS) et le diisopropylamidure de lithium (LDA) forment également des agrégats. Les amidures de lithium adoptent des structures en échelle dans les solvants non coordinants et sont généralement sous forme de dimères dans les éthers. En présence de ligands fortement donneurs, il se forme des complexes trimériques ou tétramériques. Par exemple, le LDA dans le THF forme avant tout des dimères. La structure des amidures de lithium courants comme le LDA et le LiHMDS a été étudiée en détail par spectroscopie RMN.
Les silyllithiens, apparentés aux organolithiens mais avec une liaison silicium–lithium, forment un groupe de réactifs très utilisés pour former des complexes organométalliques et des dendrimères de polysilanes. Contrairement aux alkyllithiens, la plupart des silyllithiens tendent à former des structures monomériques coordonnées avec des molécules de solvant comme le THS, et peu d'entre eux se sont avérés former des agrégats oligomériques. Cette différence peut s'expliquer par la méthode de préparation des silyllithiens, l'encombrement stérique provoqué par la présence de substituants alkyl volumineux sur l'atome de silicium, ainsi que par la nature moins polarisée des liaisons Si–Li. L'addition de ligands fortement donneurs comme le tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) et la peut déplacer les molécules de solvant coordonnées aux silyllithiens.
Structure en solution
{| class="wikitable" align="right" |+ Structure d'alkyllithiens dans divers solvants ! Alkyllithien ! Solvant ! Structure |- ! rowspan="2" | Méthyllithium | THF | Tétramère |- | Éther/HMPA | Tétramère |- ! rowspan="3" | n-Butyllithium | Pentane | Hexamère |- | Éther | Tétramère |- | THF | Tétramère-dimère |- ! sec-Butyllithium | Pentane | Hexamère-tétramère |- ! rowspan="2" | tert-Butyllithium | Pentane | Tétramère |- | THF | Monomère |- ! Isopropyllithium | Pentane | Hexamère-tétramère |- ! rowspan="2" | Phényllithium | Éther | Tétramère-dimère |- | Éther/HMPA | Dimère
Les données structurelles établies à partir d'agrégats organolithiens dans des structures cristallines à l'état solide ne sont pas suffisantes pour savoir quelles structures ces molécules adoptent en solution compte tenu de la diversité d'environnements que celles-ci peuvent offrir. Par ailleurs, la structure cristalline d'un organolithien peut être difficile à isoler. Par conséquent, étudier la structure en solution des organolithiens et des intermédiaires réactionnels contenant du lithium est particulièrement utile pour comprendre la réactivité de ces molécules. La spectroscopie RMN s'est révélée être un outil puissant pour étudier les agrégats d'organolithiens en soluion. Pour les alkyllithiens, le couplage scalaire C–Li permet souvent de déterminer le nombre d'atomes de lithium interagissant avec un carbanion et si ces interactions sont statiques ou dynamiques. Des signaux RMN distincts peuvent également distinguer la présence de plusieurs agrégats d'une même unité monomérique.
La structure des organolithiens est affectée par la présence de bases de Lewis telles que le tétrahydrofurane (THF), l'éther diéthylique (), le tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) ou encore l'hexaméthylphosphoramide (HMPA). Le méthyllithium est un cas particulier, car sa solvatation dans les éthers ou la présence d'un additif polaire comme le HMPA ne désagrège pas sa structure tétramérique de l'état solide. A contrario, le THF désagrège la structure hexamérique du n-butyllithium : Le tétramère est l'espèce principale, et la variation d'enthalpie libre ΔG pour l'interconversion entre tétramères et dimères vaut environ . Le TMEDA peut également chélater des cations de lithium du n-butyllithium et former des dimères solvatés comme . On a pu montrer que phényllithium existe sous forme d'une tétramère distordu dans la forme solvatée cristallisée et comme mélange de dimères et de tétramères dans les solutions d'éther.
Structure et réactivité