En thermodynamique, la relation de Gibbs-Helmholtz, ou relation de Helmholtz., lie l'enthalpie et l'enthalpie libre d'un système. Elle doit son nom aux physiciens américain Willard Gibbs et prussien Hermann von Helmholtz.
D'autres relations peuvent être établies avec les autres potentiels thermodynamiques, dont une entre l'énergie interne et l'énergie libre.
La relation de Gibbs-Duhem permet notamment d'établir la relation de van 't Hoff qui donne la variation d'une constante d'équilibre d'une réaction chimique en fonction de la température, ou de calculer l'enthalpie d'excès à partir d'un modèle de coefficient d'activité.
Énoncé et démonstration Énoncé
Le relation de Gibbs-Helmholtz lie l'enthalpie à l'enthalpie libre et s'écrit... :
Relation de Gibbs-Helmholtz :
Cette relation peut être également exprimée sous les formes équivalentes :
La fonction est la fonction de Planck., qui a pour variable naturelle ; on a donc :
Démonstration
Les relations liant l'enthalpie libre à l'enthalpie :
et à l'entropie :
donnent :
En multipliant par la relation précédente on obtient :
où l'on reconnait la dérivée partielle de par rapport à , à constante :
On en déduit la relation de Gibbs-Helmholtz. :
On peut aussi écrire :
d'où :
Autres relations Relation analogue avec l'énergie libre
Il existe une relation analogue entre l'énergie interne et l'énergie libre :
Relation de Gibbs-Helmholtz :
On peut également l'écrire :
La fonction est la fonction de Massieu, qui a pour variable naturelle ; on a donc :
Généralisation
La relation de Gibbs-Helmholtz peut être déclinée aux autres potentiels thermodynamiques. Soient deux potentiels thermodynamiques , ayant pour variables naturelles et , et , ayant pour variables naturelles et , liés par une transformation de Legendre telle que :
Transformation de Legendre
La relation de Gibbs-Helmholtz se généralise sous la forme :
Relation de Gibbs-Helmholtz générale : ;
Les principales relations ainsi obtenues sont données dans le tableau suivant..
Relation de Gibbs-Helmholtz
Soit un potentiel thermodynamique , dont les variables naturelles sont et . Soit sa différentielle :
Soit la transformée de Legendre de telle que :
Transformation de Legendre :
Les variables naturelles de sont et , avec :
On a :
La différentielle de donne :
et avec :
Par conséquent :
Relation de Gibbs-Helmholtz générale :
Puisque est elle-même la transformée de Legendre de selon , on montre de même que :
On a :
La différentielle de donne :
et avec :
Par conséquent :
Applications Évolution d'une constante d'équilibre avec la température, relation de van 't Hoff
L'enthalpie libre standard d'une réaction chimique est liée à la constante d'équilibre de cette réaction par la relation. :
Enthalpie libre standard de réaction, constante d'équilibre
En se servant de la relation de Gibbs-Helmholtz :
avec l'enthalpie standard de réaction, on obtient la relation de van 't Hoff :
Relation de van 't Hoff :
Les grandeurs standards de réaction, et par conséquent la constante d'équilibre, ne dépendent que de la température, aussi la dérivée partielle devient-elle une dérivée droite.
Enthalpie d'excès
Une grandeur d'excès est l'écart entre la grandeur extensive d'un mélange liquide et cette même grandeur de la solution idéale correspondante (mêmes pression, température, composition et phase). Ainsi, pour l'enthalpie libre et l'enthalpie . :
L'enthalpie libre d'excès est donnée par un modèle de coefficient d'activité (Margules, , Wilson., , UNIQUAC, UNIFAC, COSMOSPACE…). Soit le coefficient d'activité et la quantité du corps dans le mélange. On a :
Enthalpie libre d'excès :
L'enthalpie d'excès est calculée par la relation de Gibbs-Helmholtz :
Enthalpie d'excès :
Notations
Alphabet latin
l'énergie libre ; l'enthalpie libre ; l'enthalpie ; la quantité de matière de l'espèce ; la pression ; la constante universelle des gaz parfaits ; l'entropie ; la température thermodynamique ; l'énergie interne ; le volume.
Alphabet grec le coefficient d'activité de l'espèce ; le potentiel chimique de l'espèce .
Notes et références Notes
Bibliographie
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Liens externes
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Articles connexes
Enthalpie Enthalpie libre Potentiel thermodynamique Relation de van 't Hoff
Gibbs-Helmholtz