La chimie numérique ou chimie informatique, parfois aussi chimie computationnelle, est une branche de la chimie et de la physico-chimie qui utilise les lois de la chimie théorique exploitées dans des programmes informatiques spécifiques afin de calculer structures et propriétés d'objets chimiques tels que les molécules, les solides, les agrégats atomiques (ou clusters), les surfaces, etc., en appliquant autant que possible ces programmes à des problèmes chimiques réels. La frontière entre la simulation effectuée et système réel est définie par le niveau de précision requis et/ou la complexité des systèmes étudiés et les théories employées lors de la modélisation. Les propriétés recherchées peuvent être la structure (géométrie, relations entre constituants), l'énergie totale, l'énergie d'interaction, les charges, dipôles et moments multipolaires, fréquences vibrationnelles, réactivité ou autres quantités spectroscopiques, sections efficaces pour les collisions, etc. Le domaine le plus représenté de la discipline est le traitement des configurations électroniques des systèmes. L'expression chimie numérique est parfois également utilisée pour désigner tous les champs scientifiques qui recouvrent à la fois la chimie et l'informatique.
Présentation Le terme de chimie théorique peut être défini comme la description mathématique de la chimie, tandis que la chimie numérique est habituellement utilisée lorsqu'une méthode mathématique est suffisamment bien développée pour être automatisée puis implémentée dans un code de calcul. Il convient de remarquer que les mots exact et parfait n'apparaissent pas ici, peu de quantités chimiques pouvant être calculées de manière exacte. Cependant, chaque propriété chimique peut être décrite par un schéma numérique de manière qualitative ou de manière quantitative approximative. Les molécules (et plus précisément les atomes qui les constituent) sont constituées de noyaux et d'électrons, ce qui fait que les méthodes de la chimie quantique peuvent s'appliquer. Les chimistes numériciens essaient parfois de résoudre l'équation de Schrödinger non relativiste, avec ajout de corrections relativistes, bien que des progrès aient été réalisés dans la résolution de l'équation de Schrödinger totalement relativiste. Il est, en principe, possible de résoudre exactement l'équation de Schrödinger, soit dans sa forme dépendante soit dans sa forme indépendante du temps, mais cela n'est possible en pratique que pour des systèmes très petits. Cependant, de nombreuses méthodes d'approximations permettent d'obtenir le meilleur compromis entre précision et « coût numérique ». La chimie numérique actuelle peut permettre de manière routinière et très précise les propriétés de systèmes chimiques contenant jusqu'à une quarantaine d'électrons au plusUne simple molécule d'eau (H2O) contient 10 électrons.. Le traitement de systèmes plus importants (quelques dizaines d'électrons) sont traitables de manière numérique par des méthodes d'approximation comme la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Il existe une controverse dans la discipline sur la pertinence et la précision des dernières méthodes pour décrire des réactions chimiques complexes, comme en biochimie. Les systèmes complexes peuvent être étudiés au moyen de méthodes semi-empiriques - se distinguant des précédentes dites ab initio - qui traitent les interactions en les « lissant » sur des résultats théoriques ou ... ab initio. Le niveau d'approximation encore supérieur, qui permet de traiter les systèmes les plus importants (comme des chaînes d'ADN ou autres membranes cellulaires par des méthodes relevant de la mécanique classique, appelée alors mécanique moléculaire (classique)Et employée dans des simulations de dynamique moléculaire..
En chimie théorique, les chimistes, les physiciens et les mathématiciens développent des algorithmes et des codes afin de prédire des propriétés atomiques, moléculaires ou autres, et éventuellement des chemins de réactions chimiques. Les chimistes numériciens, a contrario, peuvent appliquer simplement les codes et méthodologies existants pour des problématiques chimiques spécifiques. Il existe deux aspects distincts de la chimie numérique : les études menées pour trouver un point de départ pour une synthèse de laboratoire, ou pour expliciter des résultats expérimentaux, comme la position et la source des pics spectroscopiques. les études menées pour prédire la possibilité d'existence pour des systèmes inconnus ou d'explorer des mécanismes réactionnels qui ne peuvent être étudiés par des moyens expérimentaux. La chimie numérique se place donc à la fois en amont (moyen de prédiction et de prospection) et en aval (moyen d'explication) de l'expérienceUn exemple de cette dualité peut être vu dans l'article suivant :. Plusieurs secteurs majeurs de la chimie numérique peuvent être distingués : la prédiction de structures moléculaires, cristallines, ou autres états stables ou métastables de systèmes physico-chimiques par la détermination des forces appliquées afin de trouver les points stationnaires de l'hypersurface d'énergie lorsque la position des noyaux (ou ions) varie par exemple, ou lorsque les états d'excitation électroniques sont relaxés. l'accumulation et la recherche de données sur des systèmes chimiques (base de données chimiques). l'identification les corrélations entre structure chimique et propriétés démontrées par le système étudié (voir QSPR / QSAR) les approches numériques d'aide à la synthèse de différents composés. les approches numériques à la conception de systèmes chimiques interagissant de manière spécifique avec d'autres systèmes (comme la conception de médicaments).
Bref historique Construits sur les découvertes fondatrices et les théories énoncées durant l'histoire de la chimie quantique, les premiers calculs théoriques en chimie ont été produits par Walter Heitler et Fritz London en 1927. Dans cette perspective, quelques livres furent grandement influents dans le développement initial de la chimie numérique quantique : Introduction to Quantum Mechanics – with Applications to Chemistry de Pauling et Wilson (1935). Quantum Chemistry de Eyring, Walter et Kimball (1944). Elementary Wave Mechanics – with Applications to Quantum Chemistry de Heitler (1945). Valence de Coulson (1952). Chacun d'entre eux servit de référence primaire pour les chimistes dans les décennies qui suivirent.
Avec le développement de l'informatique dans les années 1940, le calcul par ordinateur des solutions de l'équation d'onde pour des complexes atomiques est devenu un objectif réalisable. Au début des années 1950, les premiers calculs d'orbitales semi-empiriques furent menés. Les chimistes théoriciens devinrent des utilisateurs intensifs des premiers ordinateurs. Un compte rendu très détaillé d'une telle utilisation est donné par Smith et Sutcliffe. Les premiers calculs de type Hartree-Fock ab initio sur des molécules diatomiques furent effectués en 1956 au MIT avec une base d'orbitales de Slater. Pour des molécules diatomiques, une étude systématique utilisant une base minimale et un premier calcul utilisant une base plus importante furent publiés respectivement par Ransil et Nesbet en 1960 .
Les premiers calculs polyatomiques utilisant des orbitales gaussiennes ont été menés à la fin des années 1950. Les premiers calculs d'interaction de configuration ont été effectués à Cambridge sur le calculateur EDSAC II dans les années 1950 au moyen d'orbitales gaussiennes également, par Boys et collaborateurs. En 1971, lorsqu'une première bibliographie de calculs ab initio fut publiée , les plus grosses molécules qui y étaient citées étaient le naphtalène et l'azulène . Un résumé des développements antérieurs a été publié par Schaefer .
En 1964, la méthode de Hückel, méthode de LCAO simple pour la détermination des énergies électroniques des orbitales moléculaires des électrons π dans les hydrocarbures conjugués, allant d'objets simples comme le butadiène ou le benzène à l'ovalène avec dix cycles à six atomes accolés, fut utilisée sur les ordinateurs de Berkeley et Oxford . Ces méthodes empiriques furent peu à peu remplacées dans la même décennie par des méthodes semi-empiriques comme la méthode CNDO. Au début des années 1970, des programmes informatiques (relativement) efficaces comme ATMOL, POLYATOM, IBMOL, et GAUSSIAN, etc. ont commencé à être utilisés pour accélérer les calculs sur les orbitales moléculaires. Dans le même temps, les méthodes de mécanique moléculaire, comme MM2, étaient développées, en premier lieu par Norman Allinger .
Une des premières mentions du terme de peut être trouvée dans le livre Computers and Their Role in the Physical Sciences (1970) de Sidney Fernbach et Abraham Haskell Taub, où ils indiquent . À partir de ces premiers développements, la chimie numérique scientifique émergea comme discipline distincte en 1979 environReviews in Computational Chemistry vol 1, preface. Durant les années 1980, les bases de la chimie numérique furent établies. Des publications spécifiquement dédiées virent le jour par la suite, comme le Journal of Computational Chemistry, par exemple, qui fut pour la première fois édité en 1980.
Études des structures moléculaires et cristallines Une formule moléculaire ou cristalline donnée peut correspondre en réalité de nombreux isomères ou structures. Chacun d'entre eux représente un minimum local de la surface d'énergie (appelée surface d'énergie potentielle) créée à partir de l'énergie totale (énergie électronique, énergie de répulsion entre noyaux, etc.) en tant que fonction des coordonnées de l'ensemble des noyaux. Un minimum local (d'énergie) est un point stationnaire à partir duquel tout déplacement conduit à un accroissement de l'énergie totale du système. Le minimum local le plus bas est appelé minimum global et correspond à l'isomère le plus stable pour la formulation initiale. S'il existe une modification de coordonnées particulière qui conduit à une décroissance de l'énergie dans les deux directions, le point stationnaire correspond à une structure de transition et la coordonnée est la coordonnée de réaction. Le procédé de recherche des points stationnaires est appelé optimisation de géométrieUne telle recherche est bien sûr dépendante à la fois des coordonnées initiales sur la surface d'énergie potentielle et des algorithmes de recherche de minima..
La détermination d'une structure par optimisation de géométrie devient routinière lorsque des méthodes de calcul des dérivées premières de l'énergie selon toutes les coordonnées atomiques efficaces sont disponibles. L'évaluation des dérivées secondes liées permet de prédire les fréquences vibrationnelles si un mouvement harmonique est supposé. Cela permet, de manière simplifiée, de caractériser les points stationnaires. Les fréquences sont liées aux valeurs propres de la matrice des dérivées secondes (matrice hessienne). Si les valeurs propres sont toutes positives, alors les fréquences sont toutes réelles et le point stationnaire est un minimum local. Si l'une d'entre elles est négative, c'est-à-dire correspond à une fréquence imaginaire, le point stationnaire correspond à une structure de transition. Si plus d'une d'entre elles est négative, le point stationnaire est plus complexe, et habituellement de peu d'intérêt. Lorsque ce type de point est découvert, il est nécessaire de déplacer la recherche vers d'autres points si l'on recherche les minima locaux et les structures de transition.