thumb|250px|Une illustration d'hydrocarbures aromatiques polycycliques. Dans le sens des aiguilles en partant d'en haut à gauche : benz[e]acéphénanthrylène, pyrène et dibenz[a, h]anthracène. thumb|250px|Structure cristalline d'un dérivé hexa-tert-butyle de l'hexa-péri-hexabenzo[bc, ef, hi, kl, no, qr]coronènePubliée par Müllen et al., Chem. Eur. J., 2000, 1834-1839. Les groupes tert-butyle permettent à ce composé d'être soluble dans des solvants communs comme l', dans lequel le composé HAP non substitué est insoluble.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont une sous-famille des hydrocarbures aromatiques, c'est-à-dire des molécules constituées d’atomes de carbone et d’hydrogène mais dont la structure comprend au moins deux cycles aromatiques condensés.
Depuis de nombreuses années, les HAP sont très étudiés car ce sont des composés présents dans tous les milieux environnementaux et qui montrent une forte toxicité. D’ailleurs, c’est une des raisons qui ont conduit à leur ajout dans la liste des polluants prioritaires par l’agence de protection de l'environnement des États-Unis (EPA US Environmental Protection Agency), dès 1976. Aujourd’hui, ils font également partie des listes de l’OMS (Organisation mondiale de la santé) et de la Communauté européenne. Bien qu'ils ne soient pas cités dans la liste déclaratoire de la convention de Stockholm portant sur les polluants organiques persistants (POP)Marc J. Olivier, Chimie de l'environnement, , PJB Éditeur, Lévis, 2007 , 6 (« La pollution par les produits organiques anthropiques »), ils sont répertoriés en tant que tels dans le protocole d'AarhusPolluants Organiques Persistants.
Les HAP semblent par ailleurs jouer un rôle majeur dans le milieu interstellaire.
Généralités Selon le nombre de cycles, les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont classés en HAP légers (jusqu’à trois cycles) ou lourds (au-delà de trois cycles), et ont des caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques très différentes.
Le nombre de HAP susceptibles d’être rencontrés est sans limite. En effet, non seulement il n’y a pas de limite au nombre de noyaux accolés, mais le nombre d’isomères augmente considérablement avec le nombre de cycles aromatiques. De plus, ils peuvent être alkylés.
Les HAP purs sont des substances colorées et cristallines à température ambiante. Les propriétés physiques des HAP varient selon leur masse moléculaire et leur structure. À l’exception du naphtalène, les HAP sont très hydrophobes, et donc leurs solubilités dans l’eau sont faibles. Parallèlement, leurs coefficients de partage octanol/eau (Kow) sont relativement élevés, témoignant d’un important potentiel d’adsorption sur les matières organiques particulaires en suspension dans l’air ou dans l’eau, ainsi que d’un fort potentiel de bioconcentration dans les organismes.
Principaux HAP Composé chimique Formule topologique Composé chimique Formule topologique Anthracène 85px|class=skin-invert-image Benzo[a]pyrène 100px|class=skin-invert-image Chrysène 100px|class=skin-invert-image Coronène 85px|class=skin-invert-image Corannulène 80px|class=skin-invert-image Tétracène 100px|class=skin-invert-image Naphtalène 55px|class=skin-invert-image Pentacène 100px|class=skin-invert-image Phénanthrène 80px|class=skin-invert-image Pyrène 80px|class=skin-invert-image Triphénylène 100px|class=skin-invert-image Ovalène 100px|class=skin-invert-image
Sources des HAP La formation des HAP peut avoir de nombreuses origines qui peuvent être regroupées en trois catégories. On peut distinguer les origines pyrolytiques, diagénétiques et pétrogéniques. Cependant, les deux dernières sont négligeables dans l’atmosphère, en comparaison des sources pyrolytiques.
HAP d'origine pyrolytique Avant l’utilisation du charbon, du pétrole et du gaz naturel comme sources d’énergie, l’apport de HAP d’origine pyrolytique était principalement dû à des phénomènes naturels tels que les feux de forêt et de prairies. Aujourd’hui, c’est l’origine pyrolytique anthropique qui est considérée comme la source majeure de HAP dans l’environnement, notamment à cause des émissions domestiques et industrielles. Les HAP pyrolytiques sont générés par des processus de combustion incomplète de la matière organique à haute température. Les mécanismes mis en jeu lors de leur formation font intervenir la production de radicaux libres par pyrolyse à haute température (≥ ) de la matière fossile (pétroles, fioul, matières organiques) dans des conditions déficientes en oxygène. Les HAP d’origine pyrolytique proviennent de la combustion du carburant automobile, de la combustion domestique (charbon, bois…), de la production industrielle (aciéries, alumineries…), de la production d’énergie (centrales électriques fonctionnant au pétrole ou au charbon…) ou encore des incinérateurs.
Également, une partie des HAP présents dans l’environnement provient de processus naturels tels que les éruptions volcaniques.
En fonction de l’origine, certains HAP se formeront préférentiellement. Ceci permet de les utiliser comme indicateurs d’origine. Ainsi, les rapports de concentration en différents HAP permettent de calculer des indices moléculaires. Par exemple, si le rapport de la concentration en anthracène sur celle du phénantrène est supérieur à 10, alors l’origine sera pétrogénique tandis que s'il est inférieur à 10, il sera d’origine pyrolytique.
En France, les émissions anthropiques de HAP sont dominées par le secteur domestique (69 %), du fait de la consommation énergétique (notamment les chaudières 64 % et le chauffage au bois 4,8 %). Ensuite viennent le secteur des transports routiers, notamment des véhicules diesel (8 %), puis celui de l’industrie manufacturière.
Cinétique environnementale Les HAP sont hydrophobes ; ils ne persistent donc pas facilement dans l'eau, sauf associés à des surfactants ou adsorbés sur des particules en suspension ou dans le sédiment ; Ils sont surtout présents dans les sols où ils peuvent être stockés ou circuler (adsorption, percolation, bioturbation), mais ils peuvent contaminer l'air en phase vapeur, et être présents dans l'eau ou dans le biofilm. Ils peuvent passer d'un compartiment environnemental (eau, air, sol) à l'autre.
Concentrations atmosphériques Dans l’atmosphère, les concentrations de HAP particulaires sont très variables. En effet, les concentrations peuvent être faibles dans les lieux reculés, comme l’Antarctique où on retrouve quelques dizaines de , et élevées en ville, à proximité de voies routières, où les concentrations peuvent atteindre quelques centaines de , comme à Santiago du Chili.
En milieu urbain, les taux de HAP varient de 2 à , voire plus. Ces valeurs tendent à diminuer dans les pays riches, compte tenu de l’avancée des technologies sur la limitation des émissions automobiles (réduction de la consommation, utilisation de pots catalytiques, développement des filtres à particules).
Il existe une variabilité saisonnière, marquée par des concentrations plus importantes en hiver, surtout pour les HAP particulaires, et expliquée principalement par quatre processus : les variations des émissions dues au chauffage domestique ; les processus de dégradation des HAP (car la photodégradation par les UV solaires se fait de moins en moins en hiver, qui est aussi le moment où l'on se chauffe le plus) ; la température plus faible qui fait que les HAP auront tendance à rester en phase particulaire ; une plus grande stabilité de la colonne atmosphérique en hiver (hors moments venteux), ou phénomènes d'inversions atmosphériques limitant la dispersion.
Des variations importantes existent entre les différents lieux de prélèvements et pour les différents HAP.
En s’éloignant des sources de combustions, les concentrations en HAP diminuent très rapidement. En milieu rural, les concentrations sont très faibles. Cependant, les HAP sont présents sur toute la planète du fait du transport atmosphérique.
Les sols pollués de certaines friches industrielles (carbochimie, pétrochimie en particulier) ou urbaines (anciennes stations d'essence…) peuvent contenir des taux élevés de HAP, parfois très perceptibles par l'odorat humain.
Toxicité L’une des raisons ayant conduit au classement des HAP dans la liste des polluants prioritaires de l’EPA est le caractère toxique de certains d’entre eux. Ce sont des molécules biologiquement actives qui, une fois absorbées par les organismes, se prêtent à des réactions de transformation sous l’action d’enzymes conduisant à la formation d’époxydes et/ou de dérivés hydroxylés. Les métabolites ainsi formés peuvent avoir un effet toxique plus ou moins marqué en se liant à des molécules biologiques fondamentales telles que les protéines, l’ARN, l’ADN et provoquer des dysfonctionnements cellulaires.
Dans l'alimentaire, la consommation de produits mettant en œuvre certains procédés de séchage, fumage, grillage ou cuisson à haute température, peut fournir un apport très faible en HAP d'origine pyrolytique et en AHC (). Ce constat a conduit à multiplier les règlementations, par exemple dans l'Union européenne.
+ Toxicité des HAP HAP Toxicité Cancérogénèse Mutagenèse Rapporté dans Naphtalène Modérée Non confirmée EPA-TSCA Acénaphtène Modérée Constatée EPA-TSCA Acénaphtylène Modérée Constatée EPA-TSCA Fluorène Faible Constatée EPA-TSCA, CIRC Phénanthrène Modérée Constatée EPA-TSCA, CIRC Anthracène Modérée Constatée EPA-TSCA, CIRC Fluoranthène Modérée Non confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC Pyrène Modérée Non confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC Benzo[a]anthracène Élevée Confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC Chrysène Confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC Benzo[b]fluoranthène Confirmée Constatée CIRC Benzo[k]fluoranthène Confirmée Constatée CIRC Benzo[a]pyrène Élevée Confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC Benzo[e]pyrène Non confirmée Constatée * CIRC Indéno[1,2,3-cd]pyrène Confirmée Constatée EPA-TSCA, CIRC Benzo[ghi]pérylène Non confirmée Constatée CIRC Dibenzo[a,h]anthracène Élevée Confirmée Constatée * EPA-TSCA, CIRC (*) Mutagène pour l’Homme ; CIRC : Centre international de recherche sur le cancer ; EPA-TSCA : Environmental Protection Agency - Toxic Substances Control Act.
Synergies toxiques De telles synergies (effets additionnels voire multiplicatifs) peuvent exister entre HAP et d'autres produits toxiques, dont : synergie entre HAP et métaux, par exemple avec le cuivre (déplétion de la croissance et de la photosynthèse aggravée en présence de HAP et CuBabu TS, Marder JB, Tripuranthakam S, Dixon DG, Greenberg BM (2001), Synergistic effects ofa photooxidized polycyclic aromatic hydrocarbon and copper on photosynthesis and plantgrowth: Evidence that in vivo formation of reactive oxygen species is a mechanism of coppertoxicity, Environ. Toxicol. Chem., 20:1351-1358 ; synergie (multiplicative) pour certains cancers entre HAP et gaz d'échappement de moteur dieselParis, C., & Stücker, I. (2016). Multi-expositions et risque de cancer: approche épidémiologique. Archives des Maladies Professionnelles et de l'Environnement, 77(3), 494-495. | résumé.
Benzo[a]pyrène Le benzo[a]pyrène (B[a]P) est un des HAP les plus toxiques. En effet, il est reconnu comme cancérogène par l’IARC (International Association for Research on Cancer). Ceci est lié à sa capacité à former des adduits avec l’ADN. Il existe plusieurs voies d’activation du B[a]P, mais la plus importante est celle des diols époxydes car elle conduit à la formation d’adduits stables. Le B[a]P va être oxydé par les systèmes enzymatiques du cytochrome P450, pour finalement former un époxyde. Ce dernier produit, le benzo[a]pyrène-7,8-dihydrodiol-9,10-époxyde (BPDE), est susceptible de réagir avec l’ADN. Ainsi, la toxicité du benzo[a]pyrène est en partie directement liée au pouvoir cancérogène de l’un de ses métabolites, le BPDE, qui se fixe au niveau de l’ADN des cellules et entraîne des mutations pouvant à terme aboutir au développement de cancers.