Un cristal liquide est un état de la matière qui combine des propriétés d'un liquide ordinaire et celles d'un solide cristallisé... On exprime son état par le terme de « mésophase » ou « état mésomorphe » (du grec « de forme intermédiaire »). La nature de la mésophase diffère suivant la nature et la structure du mésogène, molécule à l'origine de la mésophase, ainsi que des conditions de température, de pression et de concentration.
Histoire Premières observations vignette|redresse|gauche|Rudolf Virchow.
L'idée d'états intermédiaires autres que le solide cristallin ou le liquide isotrope germe au cours du , époque où l'on ne connait encore que trois états de la matière (solide, liquide, gaz). Les premières observations sont réalisées par des biologistes et des botanistes à l'aide de microscopes polarisants, sur les substances biologiques extraites des tissus animaux ou végétaux qui présentaient une biréfringence dans certaines conditions. C'est le cas par exemple de la myéline, substance molle extraite des nerfs et identifiée par Rudolf Virchow en 1850, dont le comportement dans l'eau intéresse particulièrement Mettenheimer en 1857 ; en effet celui-ci observe une étrange croissance d'objets tubulaires à l'interface myéline/eau. Cependant Mettenheimer n'a pas été le premier à observer ces « tubes », des observations similaires remontent aux travaux de Buffon ; il parle dans son Histoire naturelle (en 1749) d' obtenues en lacérant du blé ou du seigle dans l'eau.. Il ne s'agit pas de poissons, mais de phases particulières de l'ergostérol et des lécithines, qui sont également contenues dans la myéline. que la myéline est constituée en grande partie de phospholipides, principal composant des membranes cellulaires, qui, à forte concentration, s'auto-organisent en couches en conséquence de leur fort caractère amphiphile. Ce sont donc les premières observations connues de cristaux liquides lyotropes..
L'étude du cholestérol par Reinitzer en 1888 marque le début de l'étude des mésophases : observation de l'opacité optique et de couleurs iridescentes lorsque la température des esters de cholestérol varie, de la phase cristalline jusqu'à la phase liquide isotrope.
Découverte vignette|redresse|Structure chimique du benzoate de cholestéryle. vignette|redresse|Structure chimique du para-azoxyanisole.
Otto Lehmann est considéré comme le premier physicien ayant étudié les cristaux liquides. Entre 1872 et 1877, il étudie les sciences naturelles à l'université de Strasbourg et prépare son doctorat sous la direction de Paul Groth. D'abord professeur de sciences (physique, mathématiques et chimie) à Mulhouse, il commence à enseigner à l'université d'Aix-la-Chapelle en 1883. Lehmann est alors reconnu pour ses travaux sur les phénomènes de cristallogenèse et du polymorphisme cristallin (modification de la structure cristalline sous l'effet de la variation d'un paramètre, le plus souvent la température) et sur la microscopie expérimentale. En 1888, ses échanges avec le botaniste Reinitzer le conduisent à étudier les cristaux liquides. En 1889, il succède à Heinrich Hertz à la tête de l'Institut de Physique de Karlsruhe. À partir de 1912, Lehmann est un prétendant au prix Nobel, mais ne l'obtient pas.
En 1888, le botaniste autrichien Friedrich Richard Reinitzer travaille à l'université de Prague sur le benzoate de cholestéryle. Il veut en déterminer la formule et le poids moléculaire. En utilisant le point de fusion comme un indicateur important de la pureté de la substance, il observe l'existence de deux points de fusion et l'évolution de la substance en un liquide trouble puis coloré et enfin transparent. Il pense d'abord à la présence d'impuretés, mais la purification de la substance ne change rien au phénomène observé. Il découvre ainsi un comportement étrange (existence de deux points de fusion, réflexion de la lumière polarisée circulairement et capacité à faire tourner le plan de polarisation de la lumière) dont il fait part à Lehmann.
Extrait de la lettre de Reinitzer à Lehmann (, seize pages, jointe avec deux échantillons) :
Lehmann réalise qu'il s'agit là d'un nouveau phénomène. Sa position et ses connaissances lui permettent alors de se lancer dans l'étude de ce problème. Il entame une étude systématique du benzoate de cholestéryle et de composés apparentés possédant le phénomène de double point de fusion. Avec son microscope, il est non seulement en mesure d'effectuer des observations en lumière polarisée, mais aussi d'effectuer des observations à haute température. C'est un avantage déterminant.
De Lehmann à Reinitzer le :
L'article de Lehmann intitulé , paru le dans , est la première publication introduisant le concept de « cristal liquide »Otto Lehmann, , , 1889, p. 462-72.. Pour Lehmann, le fait le plus surprenant est que la substance est biréfringente tout en étant fluide, pour lui cette propriété en fait donc un cristal.
La publication de cet article permet alors à Gatterman, à Heidelberg, l'observation d'un comportement similaire dans d'autres substances, comme le PAA (para-azoxyanisole). Pour marquer le fait d'une viscosité bien plus faible que pour les esters de cholestérols, Lehmann introduit alors l'appellation « », fluides cristallins en 1890 et publie « La structure des fluides cristallins » le . Les travaux de Lehmann sont poursuivis et amplifiés par le chimiste allemand Daniel Vorländer qui, du début du jusqu'à sa retraite en 1935, synthétise la plupart des cristaux liquides connus..
La découverte suscite énormément d'intérêt à l'époque, mais le faible potentiel pratique fait vite retomber l'attention qu'on y porte. Cette découverte est aussi contestée par certains scientifiques qui pensent que l'état nouvellement découvert est probablement une émulsion d'éléments solides et liquides, voire des impuretés cristallines dans un liquide banal. Polémiques.. Mais entre 1910 et 1930, les expériences concluantes, la découverte de nouveaux types de cristaux liquides, et les premières théories soutiennent le concept de cristaux liquides.
Approche structurale vignette|redresse|Georges Friedel.
Dans les années qui suivent les travaux précurseurs de Lehmann, le volume des observations similaires augmente considérablement. Il devient urgent de comprendre la véritable structure moléculaire des « cristaux liquides » ou des « liquides cristallins ». De vives polémiques opposent les partisans de phases homogènes à ceux pensant que le trouble est dû à la démixtion de substances chimiquement impures ou bien à une fusion incomplète de la phase cristalline.
Fils du chimiste Charles Friedel, Georges Friedel est un minéralogiste et cristallographe français. Après Mallard, son maître, il adopte la théorie d'Auguste Bravais et démontre la réalité physique de la loi qui porte son nom. Il rassemble ces travaux dans Les Groupements cristallins (1904) et dans ses Études sur la loi de Bravais (1907). En 1909, Georges Friedel assiste à une conférence de Lehmann à Paris. Entre 1909 et 1911, Friedel et F. Grandjean observent les liquides anisotropes de Lehmann (des substances organiques telles que le para-azoxyanisole et le para-azoxyphénétol) qui sont alors très généralement désignés sous le nom de « cristaux liquides » et dont les propriétés ont été abondamment décrites. Cependant, on doit à Friedel la mise en évidence de propriétés physiques spéciales et très curieuses (optiques notamment), qui différencient les formes intermédiaires de la forme cristalline et de la forme amorphe. Georges Friedel est le premier à comprendre l'existence de ces nouveaux états de la matière, séparés des états liquide et solide cristallin par des transitions de phases. C'est en 1921, avec L. Royer, que Friedel reprend ses travaux sur les liquides anisotropes. Il décrit sa découverte dans sa publication intitulée « États mésomorphes de la matière », publiée dans les Annales de physique en 1922. Il y conclut à la modification structurelle et aux symétries différentes du matériau entre les différentes phases.
Pour lui, la notion fondamentale est celle du caractère discontinu des transformations, dans lesquelles une substance passe d'une structure moléculaire à une autre. Ces formes sont dites mésomorphes.
L'ordre moléculaire diffère d'une phase à l'autre pour un même corps, l'observation met en évidence les défauts de la structure. Dans les nématiques, ils apparaissent comme des fils qui nagent dans le cristal liquide. Les molécules sont orientées en moyenne parallèlement à une direction, sans qu'il y ait répartition en couches.
Dans les smectiques, ils prennent une étonnante géométrie de domaines focaux. Les molécules sont réparties en couches parallèles ; leur axe optique est normal au plan, et elles sont tournées d'un angle quelconque autour de cet axe. Si les cholestériques montrent des propriétés proches de celles des smectiques (coniques focales, couleurs chatoyantes), il les rapproche des nématiques tout en les distinguant. Dans les nématiques et les cholestériques, l'absence de diffraction aux rayons X montre que la distribution spatiale des molécules est quelconque. Mais ses expériences lui permettent d'interpréter les propriétés optiques des cholestériques comme étant dues à la dissymétrie des molécules sur leur axe (chiralité), ceci générant des défauts de torsion dans la substanceF. Grandjean, « Georges Friedel », biographie, annales.org.. Toutes ces interprétations remarquables sont nées de l'observation au microscope polarisant.
En référence aux défauts observés dans les fluides cristallins, il nomme cette phase « nématique » (du grec , nêma, « fil »). Les cristaux liquides étant structurellement semblables aux formes que prend le savon en solution, cette phase est nommée « smectique » (du grec , smêgma, « savon »).
La même espèce chimique peut présenter, dans des domaines de température différents, des phases cristalline solide, smectique, nématique et liquide isotrope. Georges Friedel refusait le terme « cristaux liquides », il préférait « stases mésomorphes » ; mais le terme original restera.
Les travaux de Friedel et de ses collaborateurs permettent de classifier le domaine des stases mésomorphes et de les caractériser par leur structure.
Analogies magnétiques vignette|redresse|Pierre-Gilles de Gennes en 2006.
En 1968, au moment où deux chercheurs américains réalisent les premiers afficheurs à cristaux liquides sous l'effet d'une tension électrique, Pierre-Gilles de Gennes, physicien théoricien français de l'université Paris-Sud, porte son intérêt sur le sujet. Il a déjà travaillé sur le magnétisme et la supraconductivité. Le travail de Gennes montre en particulier la stricte analogie qui existe entre certains changements d’état de cristaux liquides et un phénomène éloigné en apparence qu'est la transition d’un métal de son état normal à un état supraconducteur. Il précise le comportement des cristaux liquides et prédit de nouvelles phases : de même qu'un métal supraconducteur de deuxième espèce en champ magnétique, la phase smectique A* (dans cette phase, les molécules sont chirales (symbole *), disposées en couches et perpendiculaires au plan des couches (symbole A)) devient nématique chirale (id. cholestérique) au-dessus d'une température critique Pierre-Gilles de Gennes, , , 1972, 753.. Cette approche influence profondément le développement moderne de la science des cristaux liquides. La phase smectique A* sera observée en 1989. De Gennes obtient le prix Nobel de physique en 1991 pour avoir découvert que les méthodes développées pour l'étude des phénomènes d'ordre dans les systèmes simples peuvent être généralisées à des formes plus complexes de la matière, en particulier aux cristaux liquides et aux polymères.
Premières applications
Pendant plusieurs décennies, les cristaux liquides ne sont qu'un sujet d'études théoriques, une des raisons principales étant la gamme en température d'existence des mésophases trop haute pour des applications commerciales.