En optique et en chimie quantique, « l'hamiltonien moléculaire » est l'opérateur hamiltonien de l'énergie des électrons et des noyaux d'une molécule. Cet opérateur hermitien et l'équation de Schrödinger associée sont à la base du calcul des propriétés des molécules et des agrégats de molécules, comme la conductivité, les propriétés optiques et magnétique, ou encore la réactivité.
Introduction On peut considérer que les briques d'une molécule sont les noyaux, caractérisés par leurs numéros atomiques Z, et les électrons de cœur, alors que les électrons dits « de valence », qui possèdent une charge élémentaire -q, en constituent le mortier (le liant). La charge d'un noyau de numéro atomique Z est Zq. Les électrons et les noyaux sont, dans une très bonne approximation, des charges et masses ponctuelles. Le hamiltonien moléculaire est une somme de nombreux termes : ses termes majeurs sont l'énergie cinétique des électrons et les interactions coulombiennes électrostatiques entre les deux types de particules chargées. Le hamiltonien qui contient seulement ces termes est appelé hamiltonien coulombien. Le hamiltonien moléculaire est complété par des termes moins importants, la plupart d'entre eux dépendants des spins électroniques et nucléaires.
Bien qu'il soit généralement postulé que la solution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps associée au hamiltonien de Coulomb prédise la plupart des propriétés d'une molécule, y compris sa forme (structure tridimensionnelle), les calculs basés sur un hamiltonien coulombien complet sont très rares, la raison principale étant que son équation de Schrödinger est très difficile à résoudre. Les applications sont donc restreintes aux petits systèmes comme la molécule de dihydrogène.
La grande majorité des calculs de fonctions d'ondes moléculaires est basée sur la séparation du hamiltonien coulombien selon l'approximation de Born-Oppenheimer. Les termes d'énergie cinétique nucléaireParfois qualifiée de « ionique », mais cette appellation est plus présente en physique du solide. sont omis du hamiltonien coulombien et on considère le hamiltonien restant comme un hamiltonien purement électronique. Les noyaux stationnaires sont alors considérés dans le problème seulement comme générateurs d'un potentiel électrique dans lequel les électrons se meuvent selon les lois de la mécanique quantique. Dans ce cadre, le hamiltonien moléculaire a été simplifié en ce que l'on appelle le hamiltonien à noyau fixé ou encore hamiltonien électronique, qui agit selon des fonctions des coordonnées électroniques.
Une fois l'équation de Schrödinger du hamiltonien électronique résolue pour un nombre suffisant des « constellations » des noyaux, une valeur propre appropriée (en général la plus faible) peut être considérée comme fonction des coordonnées nucléaires, ce qui conduit de fait à une surface d'énergie potentielle. Dans les calculs pratiques, la surface est habituellement lissée en termes de fonctions analytiques. Dans la seconde étape de l'application de l'approximation de Born-Oppenheimer, la partie du hamiltonien coulombien complet qui dépend des électrons est remplacée par la surface d'énergie potentielle. Cela transforme le hamiltonien moléculaire en un autre opérateur hamiltonien qui agit seulement sur les coordonnées nucléaires. Dans le cas de la non-applicabilité de l'approximation de Born-Oppenheimer, ce qui se produit lorsque les énergies des différents états électroniques sont proches, les surfaces d'énergies potentielles avoisinantes sont nécessaires (se reporter à l'article pour plus de précisions).
L'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire peut être résolue dans un référentiel fixe (le laboratoire), mais les énergies de translation et de rotation ne sont pas alors prises en compte. Seules les vibrations atomiques (internes) font partie du problème. De plus, pour des molécules plus importantes que des molécules triatomiques, il est relativement commun d'introduire l'approximation harmonique, qui approxime la surface d'énergie potentielle par une fonction quadratique des déplacements atomiques. Ceci donne le hamiltonien harmonique de mouvement nucléaire. Moyennant l'approximation harmonique, on peut convertir le hamiltonien en une somme de hamiltoniens monodimensionnels d'oscillateurs harmoniques. L'oscillateur harmonique monodimensionnel est l'un des rares systèmes permettant une résolution exacte de l'équation de Schrödinger.
L'équation de Schrödinger pour le mouvement nucléaire (rovibrationnel) peut être résolue de manière alternative dans un référentiel spécial, dit référentiel d'Eckart, qui translate et tourne avec la molécule. Formulé dans ce référentiel centré et fixé sur le corps étudié, le hamiltonien prend en compte la rotation, la translation et la vibration des noyaux. Depuis que Watson eut introduit une importante simplification de cet hamiltonien en 1968, on y réfère parfois sous le nom de hamiltonien de mouvement nucléaire de Watson, mais il est aussi connu sous le nom de hamiltonien d'Eckart.
Hamiltonien coulombien La forme algébrique de nombreuses observables (c'est-à-dire des opérateurs hermitiques représentant les quantités observables) est obtenue par les règles de quantification suivantes : écriture de la forme classique de l'observable dans la forme hamiltonienne (comme fonction du moment p et des positions q). Les deux vecteurs sont exprimés dans un référentiel galiléen, habituellement désigné comme référentiel du laboratoire ou référentiel invariant dans l'espace. remplacement de p par et interprétation de q comme un facteur multiplicatif. Ici est l'opérateur nabla, opérateur vectoriel de dérivation au premier ordre. Les relations de commutations bien connues pour les opérateurs p et q découlent directement des règles de différentiation.
De manière classique, les électrons et les noyaux d'une molécule ont une énergie cinétique de la forme : p2/(2m) et interagissent par les forces de Coulomb, qui sont inversement proportionnelles à la distance rij entre la particule i et la particule j.
Dans cette expression ri désigne le vecteur de coordonnées de n'importe quelle particule (électron ou noyau). À partir d'ici, la lettre majuscule R représentera les coordonnées nucléaires, et la minuscule r les électrons du système. Les coordonnées peuvent être prises dans n'importe quel repère cartésien centré n'importe où dans l'espace, car la distance, comme produit interne, est invariante par rotation du référentiel et, comme norme d'un vecteur différentiel, également invariante par translation dudit référentiel.
En quantifiant l'énergie classique sous forme hamiltonienne, on obtient un opérateur hamiltonien moléculaire parfois appelé hamiltonien coulombien. Ce hamiltonien est la somme de cinq classes de termes : les opérateurs d'énergie cinétique pour chaque noyau du système ; les opérateurs d'énergie cinétique pour chaque électron du système ; les opérateurs d'énergie potentielle entre électrons et noyaux - attraction coulombienne totale dans le système ; les opérateurs d'énergie potentielle de répulsions coulombiennes entre électrons ; les opérateurs d'énergie potentielle de répulsions coulombiennes entre noyaux - aussi connue sous le nom d'énergie de répulsion nucléaire. Voir potentiel électrique.
Mi est ici la masse du noyau i, Zi le numéro atomique du noyau i, et me la masse de l'électron. L'opérateur laplacien de la particule i est : . L'opérateur d'énergie cinétique étant un produit interne, il est invariant par rotation dans un repère cartésien par rapport aux xi, yi, et zi exprimés. L'opérateur d'énergie cinétique, cependant, n'est pas invariant par translation (et donc du choix de l'origine du référentiel).
Termes secondaires Dans les années 1920, de nombreuses preuves spectroscopiques ont mis en évidence que le hamiltonien coulombien ne prenait pas en compte certains termes, qui bien que plus petits que les énergies cinétiques et coulombiennes, n'en sont pas moins non négligeables. Les observations spectroscopiques ont ainsi conduit à l'introduction d'un nouveau degré de liberté pour les électrons et noyaux, le spin. Ce concept empirique fut doté d'une base théorique par Paul Dirac lorsqu'il introduisit une forme relativiste correcte (invariance de Lorentz) dans l'équation de Schrödinger à une particule. L'équation de Dirac prédit que le spin et le mouvement spatial d'une particule interagissent via un couplage spin-orbite. Par analogie, le couplage spin-autre-orbite fut également introduit. Le fait qu'un spin de particule possède certaines caractéristiques d'un dipôle magnétique conduisit à proposer le couplage spin-spin. D'autres termes sans pendant classique sont : le terme de contact de Fermi (interaction de la densité électronique d'un noyau de taille finie avec un noyau) et le couplage quadrupolaire nucléaire (interaction d'un quadrupôle nucléaire avec le gradient d'un champ électrique dû aux électrons). Pour finir, un terme de violation de parité prédit par le modèle standard doit également être mentionné. Bien qu'il s'agisse d'une interaction extrêmement faible, elle a attiré l'attention des chercheurs comme le prouve la littérature scientifique car elle dote les énantiomères des molécules chirales d'énergies différentes.
La suite de cet article ignorera les termes de spin et considèrera la solution de l'équation (de Schrödinger dépendante du temps) aux valeurs propres du hamiltonien coulombien.
Équation de Schrödinger liée au hamiltonien coulombien Le hamiltonien coulombien a un spectre continu en raison du mouvement du centre de masse de la molécule dans un espace homogène. En mécanique classique, il est facile de distinguer le mouvement du centre de masse d'un système de masses ponctuelles. Son mouvement est classiquement découplé des autres mouvements. Il se déplace uniformément (avec une vitesse constante) dans l'espace comme s'il était une particule ponctuelle de masse égale à la somme Mtot des masses de toutes les particules.
En mécanique quantique, une particule libre possède comme fonction d'état une fonction d'onde plane, qui est une fonction qui n'est pas intégrable quadratiquement d'un moment clairement défini. L'énergie cinétique de cette particule appartient à . La position du centre de masse est uniformément probable dans tout l'espace, selon le principe d'incertitude de Heisenberg.
La séparation particulière du mouvement du centre de masse est, en mécanique quantique, beaucoup plus lourde qu'en mécanique classique. en introduisant le vecteur coordonnées du centre de masse comme trois des degrés de liberté du système et en éliminant le vecteur coordonnée d'une particule (arbitraire), le nombre total de degrés de liberté restant donc le même, on peut obtenir par transformation linéaire un nouvel ensemble de coordonnées ti. Ces coordonnées sont des combinaisons linéaires des anciennes coordonnées de toutes les particules (noyaux et électrons). En appliquant le théorème de dérivation des fonctions composées, on peut montrer que :