Les constantes d'équilibre sont évaluées pour quantifier les équilibres chimiques à partir de mesures de concentrations, directes ou indirectes, et mettant en œuvre des techniques numériques.
Cet article se limite aux équilibres en solutions entre solutés pour lesquels l'activité chimique est mesurée par la concentration molaire en mol L−1. Destiné aux praticiens spécialisés ainsi qu'aux apprentis ayant une appréciation de base des équilibres chimiques, cet article traite du sujet en profondeur jusqu'à permettre la programmation des techniques de détermination en se souciant de la rigueur statistique, et s'attarde à l'interprétation objective des résultats.
Introduction
Un équilibre chimique peut s'écrire en général
où l'on distingue les réactifs , , à gauche de la double flèche, des produits , à sa droite. On peut s'approcher de l'équilibre des deux directions, et cette distinction entre réactifs et produits n'est que conventionnelle. La double flèche indique un échange dynamique, plus ou moins rapide, entre réactifs et produits, et l'équilibre est atteint lorsque les concentrations des espèces participantes deviennent constantes. Le rapport des produits des concentrations, habituellement représenté par et appelé la constante d'équilibre, s'écrit conventionnellement avec les réactifs au dénominateur et produits au numérateur ainsi , Ce rapport sera alors constant à une température donnée, pourvu que le quotient des activités chimiques est constant, supposition qui sera valide à une force ionique élevée, faute de quoi ce seront les activités qu'il faudra évaluer. Il exprime la position de l'équilibre, plus ou moins favorable () ou défavorable (), que l'on peut quantifier si l'on peut mesurer la concentration de l'une des espèces en équilibre, avec l'aide des quantités analytiques (concentrations, masses ou volumes) des réactifs mis en œuvre.
Plusieurs types de mesures sont possibles. Cet article touche les trois types principalement utilisés et leurs limitations. Plusieurs autres, plus rares, sont décrits dans l'œuvre classique de Rossotti et Rossotti.
Sauf s'il s'agit d'un système expérimental très simple, les rapports entre les constantes d'équilibre et les concentrations mesurées seront non linéaires. Avec un ordinateur rapide et un logiciel équipé, et ayant une quantité suffisante de mesures de concentration, la détermination d'un nombre indéfini de , impliquant un nombre indéfini d'espèces en solution, se fait facilement et de manière statistiquement rigoureuse par solution numérique des rapports non linéaires qui décrivent un système d'équilibres enchevêtrés. Cette détermination suit alors le parcours d'une modélisation, avec trois étapes : l'articulation d'un modèle, sa numérisation et son affinement. Cet article détaille ces trois étapes et finit par proposer certains logiciels utiles.
Mesures expérimentales
La détermination de constantes d'équilibre se fait depuis plusieurs décennies et les techniques utilisées ont beaucoup évolué et sont devenues de véritables spécialités. Ce résumé ne peut pas donner tous les détails nécessaires à l'acquisition de mesures valables, et le lecteur se reportera aux textes spécialisés pour ce faire.
Potentiométrie et pH-métrie
La concentration de certaines espèces peut être mesurée à l'aide d'électrodes spécialisées, telles que l'électrode de verre indicatrice du pH (pour mesurer [H+]) ou les électrodes sélectives (de verre ou à membrane) pour certains autres ionsCRC Handbook of Ion Selective Electrodes, CRC Press, Boca Raton, FL, USA.. Ces électrodes devront être calibrées avec des solutions de référence à concentration fixe.
Pour les mesures de pH, des solutions-tampons seront utilisées et les lectures du pH-mètre obéiront , expression dérivée de l'équation de Nernst, où est le potentiel standard de l'électrode, est la mesure potentiométrique, est le nombre d'électrons impliqués (= 1), est la constante de Faraday, est la constante de gaz idéal et représente la température (en kelvin). Chaque unité de pH engendre une différence de potentiel d'environ à 298 K. La méthode de Gran peut, à l'aide d'une titration acide fort-base forte, servir d’étalonnage et détecter la présence de carbonates dans un titrant à base d'hydroxyde.
Pour toutes mesures potentio- ou pH-métriques, un étalonnage simple peut se faire à l'aide de l'équation de Nernst modifiée
où représente l'espèce détectée par l'électrode. Au minimum deux mesures, depuis au moins deux concentrations de référence, suffisent pour établir les paramètres empiriques et permettant ainsi de convertir les potentiels en concentrations.
Le nombre de données doit égaler ou excéder le nombre de constantes d'équilibre à déterminer, ce qui est facile avec une titration.
Limitations Des valeurs de constantes d'équilibre entre environ 102 et 1011 peuvent être mesurées directement par potentiométrie à l'aide d'électrodes de verre, grâce à la réponse logarithmique de ces électrodes. La méthode par compétition peut étendre cette plage, mais l'équation de Nernst tient mal à très bas ou très haut pH.
Spectrométrie électronique
L'absorbance à une longueur d'onde dans la région visible ou de l'ultraviolet doit obéir la loi de Beer-Lambert, où il existe un rapport linéaire entre la mesure et la concentration de l'espèce mesurée, soit
où est la longueur du chemin optique, est l'absorptivité molaire (le coefficient d'extinction molaire) à chemin optique unitaire à la longueur d'onde de l' ème espèce chromophore à concentration . Cette formulation reconnaît que, sauf les cas simples, plusieurs espèces peuvent absorber la lumière à une même longueur d'onde, ce qui nécessite la détermination simultanée de la concentration et de pour chaque espèce.
Puisqu'avec une seule mesure, il n'est pas possible de déterminer plus qu'un paramètre, il faut avoir soit pour un même échantillon des mesures d'absorbance à plusieurs longueurs d'onde qui dépendront d'une même valeur de la constante d'équilibre pour ainsi cerner le ou les inconnus, soit plusieurs échantillons à différentes concentrations relatives en réactifs dont les mesures d'absorbance dépendront des mêmes valeurs d' à la même longueur d'onde pour ainsi cerner la constante d'équilibre inconnue, soit plusieurs échantillons examinés à plusieurs longueurs d'onde. On aura mesures d'absorbance provenant de solutions (à concentrations relatives différentes) mesurées à longueurs d'onde, pour évaluer au pire inconnus provenant de espèces chromophores associées à valeurs d' et constantes d'équilibre. Il serait donc souhaitable d'obtenir indépendamment les valeurs d' des réactifs isolés (et/ou des produits isolés) et/ou d'évaluer indépendamment, si possible, certaines des constantes d'équilibre, pour ainsi réduire le nombre total d'inconnus par détermination. De toute façon, il faut s'organiser pour avoir autant (ou plus) de données que d'inconnus (au pire ≥ ). On se limite en général à un petit nombre de longueurs d'onde choisies pour bien répondre aux changements des concentrations des espèces chromophores, surtout aux des réactifs purs ou produits isolés.
Limitations C'est une technique utilisée surtout en chimie de coordination avec les métaux de transition. Une limite supérieure sur de 104 est habituelle, correspondant à la précision des mesures, mais cette limite dépend aussi de l'intensité de l'absorption. Idéalement, les spectres du réactif et du produit sont bien distincts ; un chevauchement important nécessite une attention particulière. Soit qu'on obtiendra aussi les spectres individuels du réactif et/ou du produit pour limiter la plage de calcul, et donc les valeurs seront connues pour les espèces limitantes, soit le calcul effectuera par là-même une déconvolution du spectre, calcul dangereux à cause de la quantité des à déterminer pour obtenir une seule constante d'équilibre.
Spectrométrie par RMN
Cette technique se limite à de cas d'échanges entre espèces relativement simples (par exemple, échanges entre isomères ou entre ligand et complexes), où les noyaux observés changent d'environnement chimique à la suite de l'échange. À l'idéal, il faut des signaux (préférablement des singulets) bien résolus (sans chevauchement).
S'il s'agit d'un équilibre lent, sur l'échelle de temps du phénomène rmnEn , un équilibre suffisamment lent pour faire voir deux signaux doit procéder avec une constante de vitesse tombant sous le seuil de la coalescence des pics donné par , où est la différence des fréquences des signaux provenant de chaque espèce en équilibre, correspondant à où est la fréquence opérationnelle du spectromètre et est la différence des déplacements chimiques des deux signaux. Une intégration précise des deux signaux nécessite une séparation entre eux supérieure à la largeur-type d'un signal, ce qui sera facilité par une constante de vitesse de beaucoup inférieure à ce seuil. Une constante de vitesse supérieure à ce seuil donnera un seul signal. entre deux espèces détectables simultanément, le rapport de la mesure d'intégration des signaux de chaque espèce suffit à établir le rapport de concentration entre les deux, pourvu que l'on prenne les soins nécessaires à la mesure précise de l'intégrationEn particulier, il faut un délai suffisamment long entre pulsions pour assurer une relaxation quasi totale des noyaux, une ligne de base aplanie et un déphasage quasi nul de part et d'autre des signaux., d'où des mesures à différentes concentrations pourront quantifier la constante d'équilibre entre les deux.
Sinon et habituellement dans les situations de complexation, quand l'équilibre est rapide sur l'échelle RMN, on observe un seul signal par type de noyau pour les espèces en équilibre. Le déplacement chimique de ce genre de signal est alors perçu par l'instrument comme la moyenne des états contribuants, c'est-à-dire la moyenne des signaux provenant des noyaux participants, habituellementCette formulation habituelle suffit pour les systèmes d'équilibre simples, mais peut porter à confusion dans une formulation qui se veut générale, telle qu'exposée dans une section ultérieure. On devra distinguer la concentration d'un noyau contribuant à un signal donné de la concentration de l'espèce porteuse du noyau, puisqu'une espèce peut porter plus d'un même noyau, et distinguer aussi donc la somme des concentrations de ce noyau de la somme des concentrations des espèces. pondérée par leurs concentrations (ou plus précisément par leurs fractions molaires), . Plusieurs signaux distincts, provenant de noyaux différents dans un même échantillon, peuvent ainsi être soumis au même traitement numérique pour déterminer avec plus de confiance les mêmes constantes d'équilibre. Autrement, plusieurs rapports stœchiométriques seront mesurés.
On aura donc, dans un système d'échange rapide, mesures de déplacement chimique provenant de signaux avec échantillons aux concentrations relatives différentes pour évaluer au pire inconnus, soit les déplacements des signaux des espèces en équilibre et constantes d'équilibre . Les valeurs de des noyaux dans les espèces limitantes (réactif pur et/ou produits purs) peuvent souvent être déterminées séparément pour limiter la détermination aux valeurs et autrement inconnaissables et donc réduire le nombre de valeurs inconnues, mais de toute façon il faut s'organiser pour avoir autant ou plus de données que d'inconnues (au pire ≥ ).
Limitations