La production de l'aluminium par électrolyse est le procédé qui permet de fabriquer le métal aluminium à partir de l'alumine extraite de la bauxite. Le procédé a été inventé en 1886, simultanément par Paul Héroult en France et Charles Martin Hall aux États-Unis, aussi est-il appelé « procédé Hall-Héroult. ». Il permet la production de l'aluminium. dit « primaire » ; l'aluminium « secondaire » étant issu du recyclage..
Principe
L'alumine est dissoute dans un bain fluoré d'électrolyse entre et suivant la réaction (simplifiée) suivante :
Suivant le principe de l'électrolyse, un courant électrique continu circule entre l'anode (pôle +) et la cathode (pôle -). L’aluminium se forme à la cathode, où il entre en coalescence dans une nappe d’aluminium liquide, selon la réaction :
En pratique, il faut plusieurs centaines de milliers d'ampères pour produire une quantité significative d'aluminium : environ d'aluminium par cellule, par jour et par millier d'ampères.
À l’anode en carbone, le dioxyde de carbone gazeux se dégage sous forme de grosses bulles qui s’échappent dans l’atmosphère :
La réaction globale s'écrit :
Le bain est ici considéré comme un électrolyte dans lequel se dissout l'alumine et ne tient aucun rôle dans les réactions.
Détail Bain d'électrolyse
La cryolithe est un composé défini de NaF (60 %pds) et AlF3 (40 %pds). Il existe deux types de bains cryolithiques : les bains basiques, mélanges de cryolithe et de NaF (NaF>60 % et AlF3 < 40 %pds) ; les bains acides, mélanges de cryolithe et d'AlF3 (NaF<60 % et AlF3 > 40 %pds).
Cette acidité en sel fondu est une acidité au sens de Lewis. Selon Lewis, un acide possède un atome susceptible de se fixer sur un doublet électronique libre alors qu'une base de Lewis est une espèce chimique possédant un doublet libre (aussi appelé doublet non liant). Ici la molécule acide est le fluorure d'aluminium AlF3. On y définit aussi un pF=–log([F]) par analogie au pH ou pOH. Les professionnels parlent en termes de cryolithe ratio (CR=NaF(%mol)/AlF3(%mol)) ou bath ratio (BR).
Le bain d'électrolyse est constitué principalement : d'un fluorure d'aluminium et de sodium : la cryolithe. Elle représente environ 80 % de la masse du bain d'électrolyse. La cryolite a comme composition : (AlF3, 3NaF). Initialement extraite au Groenland elle est désormais en majorité synthétique. La cryolithe a son point de fusion à ; en fonction de l'acidité : du fluorure d'aluminium AlF3 ou de sodium NaF. Représente environ 10 % de la masse du bain d'électrolyse ; du fluorure de calcium : CaF2 qui est pratiquement inerte mais baisse les pressions partielles des composés du bain d'où une diminution de l'évaporation du bain et une minimisation de l'insertion de sodium dans la cathode. Représente environ 5 % de la masse du bain d'électrolyse.
La composition ionique du bain serait donc : Na+, F−, AlF3, AlF4−, et AlxOyFz3x-2y-z.
Étant donné que tous les composants de l'électrolyte sont (sans exceptions) ioniques et complexes il n'existe pas de théorie permettant la description des composants du bain. Pourtant les spécialistes utilisent la formule AlXOYFZ3x-2y-z plus proche de la réalité qu'Al3+, O2− et F−.
Un point important dans la composition du bain est sa densité. La densité du bain est en général proche de 2 ce qui permet de faire couler au fond de la cellule l'aluminium métal de densité 2,3 sous la forme liquide à la température d'électrolyse.
Réactions à l'anode
Il existe deux types de cuves électrolytiques. Celle présentée dans la figure ci-dessus est appelée cuve à anodes précuites, désormais ce type de cuve est majoritaire. L'autre type de cuve est appelé cuve Söderberg dans laquelle la cuisson de l'anode se fait in situ. Cette cuve est de moins en moins utilisée car en plus de polluer, elle génère de moins bons rendements. L'anode est en carbone. Elle est fabriquée à l'aide de coke de pétrole calciné (coke de brai) et brai de houille.
À l'anode, se produit la réaction suivante :
La réaction secondaire suivante est :
Une réaction néfaste pour la cellule et l'environnement a lieu lorsque l'alumine vient à manquer dans la cellule. Cette réaction est néfaste car elle génère des fluorures de carbone, gaz qui détruisent la couche d'ozone et contribuent à l'effet de serre. Ils ne doivent pas être confondus avec les rejets de fluor, rapidement transformé en acide fluorhydrique, dus à l'évaporation partielle des éléments du bain à la température du procédé. Ces rejets fluorés provoquaient autrefois la maladie de la fluorose chez les animaux par substitution de l'hydroxyapatite des os en fluoroapatite.
Cette réaction est également néfaste pour la cellule car elle génère un gaz bloquant l'anode en s'y fixant (à la différence du ), le passage du courant est altéré et génère alors une surchauffe par effet Joule. Cette réaction est la suivante :
Réactions à la cathode
Le pôle négatif de la cellule est en carbone. Ce bloc de carbone est en permanence recouvert d'aluminium liquide, l'ensemble bloc et métal liquide constitue la cathode en fond de creuset. Les bordures latérales du creuset, en graphite ou en carbure de silicium, sont protégées par du bain figé qui l'isole thermiquement et limite son usure (non représenté sur le schéma ci-dessus), ce bain figé est appelé talus.
À la cathode, se produisent les réactions électrochimiques suivantes : réaction primaire :
réactions secondaires :
les produits de ces deux réactions provoquent l'endommagement progressif de la cathode. Le sodium en s'insérant la fait gonfler, fléchir puis fissurer. Les carbures d'aluminium solubles partent en solution et érodent le bloc. Il faut donc périodiquement remplacer les cathodes qui constituent le fond de la cuve d'électrolyse : c'est l'opération de « rebrasquage ».
Sous l'effet de la force de Laplace, l'aluminium métal se met en mouvement, les vagues de métal liquide ainsi provoquées peuvent, si elles sont excessives, provoquer des courts-circuits en allant toucher l'anode, générant par là des instabilités de conduite de procédé. Le brassage de l'aluminium dû à ces vagues contribue également à sa diffusion dans la nappe de bain situé au-dessus, il est alors immédiatement réoxydé en alumine et le rendement de la réaction s'en trouve réduit d'autant. Les concepteurs des cuves d'électrolyse disposent judicieusement les conducteurs de courant connectés à la cuve pour minimiser ces effets indésirables, grâce au respect de règles d'équilibrage électriques et magnétiques. Les modèles appliqués sont fort complexes et font appel à l'électro-magnéto-hydrodynamique.
L'aluminium liquide est régulièrement pompé par aspiration dans une poche mise sous vide partiel (sans en retirer la totalité). L'aluminium est ensuite transporté dans des fours de maintien pour en ajuster la composition, et le rendre conforme aux spécifications du client, puis il est solidifié sous des formes variées selon l'application finale. Cela peut être des lingots destinés à la refusion en vue de préparation d'alliages de fonderie, des billettes destinées à l'extrusion (obtention de profilés), des plaques destinées au laminage (tôles, boîte boisson…) ou encore du fil.
Aspects technologiques
Pour produire une tonne d’aluminium, la réaction requiert de carbone, d’alumine tandis que de dioxyde de carbone est produite par la seule combustion des anodes. Le chauffage de la cellule, appelée aussi cuve d'électrolyse, est entièrement généré par effet Joule.
La cuve d'électrolyse se compose des éléments suivants : un caisson en acier ; un garnissage isolant thermique constitué de briques réfractaires ; un creuset polarisé cathodiquement constitué d'un assemblage de blocs de carbone cuits à base d'anthracite et liés par une pâte carbonée appelée pâte de brasque ; des barres d'acier traversant le caisson et permettant la sortie (pôle négatif) du courant à la cathode ; des ensembles anodiques constitués de tiges verticales en aluminium, fixées sur des pattes en acier qui sont scellées à la fonte sur les blocs de carbone ; une superstructure en acier, placée au-dessus du caisson et qui soutient les ensembles anodiques au-dessus du bain électrolytique ; un ensemble de conducteurs en aluminium qui transportent le courant de la cathode de la cuve précédente de la série de cuves vers l'anode de la cuve suivante ; un système d'aspiration des gaz vers la station de traitement ; un système d'alimentation en alumine.
La distance entre l’anode et le métal est ajustée par des moteurs qui descendent progressivement les anodes en fonction de leur consommation par la réaction électrochimique. Par ailleurs, deux opérations principales sont effectuées régulièrement : le soutirage de l’aluminium, qui s’effectue par aspiration dans une poche de coulée grâce à un tuyau en fonte plongé dans la couche de métal liquide ; le remplacement des anodes consommées, chaque anode est conservé durant environ 25 jours.
De manière à assurer la qualité de la production, de nombreux contrôles sont effectués : mesure de la hauteur de métal et de bain, prélèvement et analyse du métal, suivi de la température et des paramètres électriques. Une régulation automatisée des paramètres de marche a permis d’améliorer grandement le rendement du procédé et de réduire les émissions de gaz a effet de serre.
Les cuves modernes sont constituées d’une vingtaine d’anodes soumises à une densité de courant de . Pour des raisons économiques liées à la préparation du courant continu de forte intensité à partir du courant disponible en mode alternatif sous forte tension, le même circuit électrique alimente plusieurs cuves placées électriquement en série. L'ensemble est de ce fait appelé par la profession « série d'électrolyse ». La série de cuves est généralement disposée en deux rangées parallèles (de parfois ), dans deux halls de de long, séparés et éloignés de .
La sous-station électrique qui transforme le courant alternatif (plus de ) en courant continu (par exemple - ), est constituée de plusieurs unités placées en parallèle, chacune capable de livrer un courant d'environ . Le principe est basé sur l'emploi de diodes, plus rarement de thyristors. Le courant produit doit être stable ; pour ce faire il est mesuré précisément (sondes à effet Hall) et régulé. Enfin, au vu des puissances en jeu et des risques d'ouverture de circuit sur une cellule d'électrolyse (anodes qui ne sont plus immergées dans le bain électrolytique pour des raisons accidentelles), la sous-station est munie de moyens de surveillance et de déclenchement rapides.
Une cuve de produit environ d'aluminium par an. Une série de 360 cuves à (technologie de 2008) produit d'aluminium par an. La construction d'une usine de cette taille représente en 2012 un investissement d'environ 1,5 à de dollars selon la zone du projet.
Aspects énergétiques
À l'origine, les cuves (les marmites) avaient une intensité de pour une tension de 6 à . Actuellement (cas de l'usine Liberty Aluminium Dunkerque de Dunkerque), les cuves ont une intensité de pour une tension de . Seul est théoriquement nécessaire à la réaction, le reste est dû aux surtensions électrochimiques ainsi qu'à la chute ohmique dans l'électrolyte, les électrodes et les conducteurs Kvande, Halvor et Warren Haupin, Inert anodes for AI smelters: Energy balances and environmental impact, Jom 53.5 (2001), 29-33..
Le rendement Faraday (rapport de la masse d'aluminium produite à la masse d'aluminium théoriquement déposable) est de l'ordre de 95 % : 95 % de l'électricité « utile » sert à la production et 5 % est perdu dans les réactions secondaires, dont principalement :
Cette réaction est possible car anode et cathode ne sont distantes que de quelques centimètres, ce qui peut entrainer un contact entre une bulle de et le métal mais aussi parce que l'aluminium métal se dissout à raison de 0,01 %pds dans le bain.