En physique statistique, l’ensemble (ou situation) canonique est un ensemble statistique introduit par le physicien américain Josiah Willard Gibbs.. Il correspond au cas d'un système physique de volume donné et contenant un nombre fixe de particules, en interaction avec un autre système, appelé réservoir ou thermostat, beaucoup plus grand que le système considéré et avec lequel il peut échanger de l'énergie mais pas de matière. Le thermostat se comporte comme un réservoir supposé infini d'énergie, la réunion des deux systèmes étant considérée comme isolée. Le couplage entre le système étudié et le réservoir est considéré comme faible, c'est-à-dire que l'état du réservoir n'est pas modifié quels que soient les échanges d'énergie entre lui et le système..
Un exemple d'une telle situation peut être donné par une bouteille d'eau fermée et plongée dans une piscine : cette dernière constitue le réservoir. Il est clair que même si la bouteille est initialement à une température beaucoup plus basse, ou plus élevée, que celle de la piscine, elle n'influencera pas de façon mesurable la température de la piscineEn toute rigueur, il faudrait considérer que le volume de la bouteille est fixe, et donc négliger les phénomènes de dilatation ou de contraction de celle-ci.. La notion de réservoir est relative, ainsi une tasse de thé chaud pourra être approximativement considérée comme un réservoir pour une tranche de citron plongée dedansCette image est due à Reif, op. cit., chapitre 3. Il convient de tenir compte du temps dans cette situation : initialement, la tasse de thé, très chaude, va imposer « rapidement », c'est-à-dire avant qu'elle n'ait le temps de refroidir, sa température à la tranche de citron. Mais ensuite, elle refroidira pour arriver à l'équilibre avec la pièce dans laquelle elle se trouve. mais certainement pas pour toute la pièce dans laquelle elle se trouve, qui pourra à l'inverse être considérée comme le réservoir vis-à-vis du système constitué par la tasse de thé (et la tranche de citron)À condition, en toute rigueur, de négliger les pertes par évaporation de la tasse de thé, pour ne pas avoir d'échange de matière..
La condition d'équilibre thermique entre le système étudié et le réservoir est réalisée lorsqu'ils sont à la même température. Plus précisément, le réservoir, beaucoup plus gros que le système considéré, impose sa température à ce dernier : c'est pourquoi il est souvent appelé thermostat.
L'ensemble canonique est l'ensemble des « copies virtuelles » du même système dans le même état d'équilibre avec le thermostat, donc à la même température. Contrairement au cas de l'ensemble microcanonique, l'énergie du système étudié est alors amenée à fluctuer d’une « copie » du système à une autre de l'ensemble. Toutefois, et contrairement à la situation microcanonique, les différents micro-états d'énergie du système étudié ne possèdent pas tous la même probabilité, du fait de l'interaction avec le réservoir. Il est possible de déterminer la forme générale de la distribution de probabilité des micro-états d'énergie accessibles du système, appelée distribution canonique.
Distribution canonique Dans la situation canonique, le volume et le nombre de particules du système correspondent à des paramètres extérieursComme c'est le cas de l'énergie dans la situation microcanonique et ne sont connus qu'aux incertitudes et près. (en l'espèce, extensifs), dont les valeurs sont fixées. Il convient de souligner que la fixité du volume du système implique que celui-ci n'échange pas de travail avec le réservoir : les échanges d'énergie avec ce dernier sont purement thermiquesOn peut bien sûr "relâcher" ce paramètre extérieur, en faisant varier le volume, puis en laissant le système évoluer dans un nouvel état d'équilibre dans la situation canonique, avec cette nouvelle valeur de volume. Il y aura bien sûr échange de travail lors de ce "relâchement" du volume. Ce qu'il faut retenir est que dans la situation canonique "habituelle", le volume n'est pas contrairement à l'énergie une grandeur qui peut varier librement par échange avec un "réservoir de volume", de façon à parvenir à l'équilibre.. Par ailleurs elle peut être difficile à réaliser en pratique, du fait des phénomènes de dilatation-contraction des parois du récipient contenant le système: de fait cette condition de volume fixe est rarement réalisée en chimie par exemple, où l'on préfère considérer que c'est la pression qui est fixeIl est possible de considérer l'ensemble dit pour lequel le système est en contact avec un réservoir d'énergie et de volume, dans ce cas devient une variable interne et c'est la pression qui est imposée au système par le réservoir..
En revanche, et contrairement au cas microcanonique, l'énergie du système n'est plus fixée, en raison des échanges avec le réservoir, et est donc une variable interne, au même titre que peut l'être par exemple la densité de la matière constituant le système. Par suite, la distribution des différents micro-états du système n'a aucune raison d'être celle de l'ensemble microcanonique, où ceux-ci sont équiprobables, mais doit être déterminée en prenant en compte ces échanges système - réservoir.
La détermination de la distribution des niveaux d'énergie au sein d'un ensemble canonique se fait en considérant l'ensemble microcanonique qu'il constitue avec le réservoir d'énergie. L'énergie totale du système étudié et du réservoir est notée , celle du système dans un micro-état donné ( étant un indice générique permettant de distinguer les divers micro-états), et celle correspondante du réservoir , avec dans tous les cas . L'ensemble {système étudié + réservoir} étant considéré comme isolé, l'énergie est constante à près, et pour que le thermostat constitue effectivement un réservoir infini d'énergie pour le système considéré.
Condition d'équilibre thermique À l'équilibre thermodynamique l'entropie de l'ensemble {système + réservoir} doit être maximale. Comme l'entropie est une grandeur extensive, l'entropie de l'ensemble {système + réservoir} est la somme des entropies du système, notée , et du réservoir, notée : . Le système n'interagissant avec le réservoir qu'en s'échangeant une énergie avec ce dernier, il est possible d'écrire la variation correspondante de l'entropie totaleEn toute rigueur, on a et il conviendrait d'écrire les dérivées partielles sous la forme , etc. Toutefois pour alléger l'écriture les autres variables seront omise dans les dérivées partielles. : . À l'équilibre thermique l'entropie de l'ensemble {système + réservoir} est maximale donc , par suite il vient : . Par ailleurs, comme en pratique , où est la température microcanonique du réservoir, qui ne dépend donc pas de l'état du système étudié. Il est alors possible de poser , étant la température canonique du système étudié, et la relation d'équilibre thermique entre ce dernier et le réservoir se réduit à . Le réservoir "impose" donc à l'équilibre sa température, supposée constante, au système étudié, d'où le terme souvent utilisé de thermostat pour le désigner.
Tout ceci suggère d'introduire le facteur :
Ceci constitue pour ainsi dire une définition du concept de température. Lorsque ces deux facteurs sont égaux, les variations d'entropies seront strictement opposées pour les deux systèmes puisqu'ils échangent une quantité d'énergie toujours strictement opposée. À température égale, on est donc assuré du caractère extrémal (mais en fait bel et bien maximal) de l'entropie, ce qui assure l'équilibre thermodynamique.
Distribution des micro-états du système Soient le nombre de micro-états du système total d'énergie totale , constante (à près), et celui du réservoir lorsque le système étudié est dans un micro-état d'énergie . Comme lorsque le système se trouve dans ce micro-état le réservoir peut se trouver dans n'importe lequel des micro-états correspondants, sans qu'aucun ne soit favorisé, la probabilité de trouver le système étudié dans un micro-état donné d'énergie au sein de l'ensemble canonique est donc donnée par : , c'est-à-dire le nombre de cas favorables sur le nombre total de cas possiblesCette relation suppose en fait l'indépendance statistique entre les états des deux sous-systèmes constitués respectivement par le système considéré et le réservoir, qui est elle-même valable si ceux-ci sont faiblement couplés. Cf. , § 2 ss.. Le dénominateur n'étant qu'une constante indépendante du micro-état considéré, il est possible d'écrire en passant au logarithme et faisant apparaître l'entropie microcanonique du réservoir : , soit encore en tenant compte de la condition d'équilibre thermique entre le système et le réservoir : . Il vient dès lors l'expression de la probabilité de trouver le système dans le micro-état : , où est une constante de normalisation donnée par la condition , la sommation portant sur tous les micro-états possibles du systèmeIl convient de distinguer cette sommation, par état du système, de celle qui peut être effectuée par niveau d'énergie. Dans le premier cas la somme comporte un terme par état du système, et donc plusieurs états dégénérés, c'est-à-dire des états distincts mais de même énergie , apparaissent plusieurs fois dans la somme. Dans le second cas au contraire, il y a un terme dans la somme par valeur distincte de , il ce cas il faudrait tenir compte du degré de dégénérescence de chaque état dans les sommations. Cf. , chapitre III, §I c.1.a..
Cette expression peut dès lors se réécrire sous la forme suivanteDans le cas d'une somme par niveau d'énergie (cf. note précédente à ce sujet), il faudrait introduire le degré de dégénérescence de chaque état dans ces expressions, qui deviennent alors et , la notation rappelant que l'on doit sommer un terme par valeur de l'énergie et non par état, même dégénéré, du système. Cf. . :
où est la fonction de partition canonique définie par :
Cas continu Dans le cas où le spectre des micro-états du système peut être considéré comme continu ou quasi-continuEn pratique, il faut que les écarts entre deux niveaux d'énergie voisins soient très faibles devant l'énergie caractéristique liée à l'agitation thermique., il est fréquent de recourir à une description continue. On introduit alors la notion de densité d'états telle que le nombre de micro-états du système d'énergies comprises entre et soit donné par : . Il faut alors considérer la densité de probabilité pour que les micro-états du système aient des énergies comprises entre et , qui est alors donnée selon la formule précédente modifiée sous la forme : , la fonction de partition étant alors donnée par : , l'intégrale portant sur l'ensemble des valeurs possibles de l'énergieCeci peut paraître quelque peu contradictoire avec les hypothèses relatives au thermostat, car on autorise potentiellement des variations très grandes, voire infinies, de l'énergie, sans compter que certains de ces états peuvent être incompatibles avec les paramètres extérieurs imposés au système. En pratique cependant les états d'énergie ayant des valeurs extrêmes par rapport à la valeur moyenne sont très peu probables et ne contribuent pratiquement pas à l'intégrale..
Discussion physique
Contrairement au cas du formalisme microcanonique, les divers micro-états du système étudié ne sont pas équiprobables. Si on considère deux valeurs distinctes de l'énergie, notées et , avec , le rapport de leurs probabilités au sein de l'ensemble canonique, qui correspond au rapport de leurs "populations" respectives, est donné par : , avec .