En mécanique quantique, la théorie de la perturbation, ou théorie des perturbations, est un ensemble de schémas d'approximations liée à une perturbation mathématique utilisée pour décrire un système quantique complexe de façon simplifiée. L'idée est de partir d'un système simple et d'appliquer graduellement un hamiltonien « perturbant » qui représente un écart léger par rapport à l'équilibre du système (perturbation). Si la perturbation n'est pas trop importante, les différentes quantités physiques associées avec le système perturbé (comme ses niveaux d'énergie et états propres) seront générés de manière continue à partir de ceux du système simple. On peut donc étudier le premier à partir des connaissances sur le dernier.

Description Si le système étudié peut être décrit par l'opérateur hamiltonien , la théorie de la perturbation s'applique lorsqu'il peut s'écrire sous la forme :

où est l'hamiltonien non-perturbé, opérateur indépendant du temps, dont les états propres et valeurs propres sont connus ; et est la perturbation, étant petit devant .

Si ne dépend pas non plus du temps, alors la perturbation est dite stationnaire.

Application de la théorie de la perturbation La théorie de la perturbation est un outil important pour la description des systèmes quantiques réels, car trouver des solutions exactes à l'équation de Schrödinger pour des hamiltoniens de systèmes même modérément complexes peut être très difficile. Les hamiltoniens pour lesquels on connaît des solutions exactes, comme ceux de l'atome d'hydrogène, de l'oscillateur harmonique quantique et de la particule dans une boîte, sont trop idéalisés pour décrire de manière adéquate la plupart des systèmes. Ils ne visent en particulier que des systèmes à une seule particule. En utilisant la théorie de la perturbation, on peut utiliser les solutions connues de ces hamiltoniens simples comme premières approximations de solutions pour une série de systèmes plus complexes. Ainsi, en ajoutant un potentiel électrique perturbateur au modèle quantique de l'atome d'hydrogène, on peut calculer les déplacements faibles des raies spectrales de l'hydrogène en raison de la présence d'un champ électrique (effet Stark). Ceci ne peut être qu'une approximation : la somme d'un potentiel coulombien avec un potentiel linéaire est instable bien que le temps tunnel (radioactivité) soit très important. Cela montre que même pour un ajustement des raies d'énergie spectrale, la théorie de la perturbation échoue à traduire entièrement le phénomène. La théorie de la perturbation de Møller-Plesset est une application de la théorie de la perturbation à la méthode de Hartree-Fock.

Les modifications de formules induites par l'introduction de la perturbation ne sont pas exactes, mais peuvent conduire à des résultats précis tant que le paramètre de développement reste faible. Au-delà d'un certain ordre , cependant, les résultats deviennent erratiques dans la mesure où les séries générées divergent, leur développement étant seulement asymptotique. Il existe des manières de les convertir en séries convergentes, ce qui peut être considéré pour des paramètres de développement importants, en particulier par une méthode variationnelle.

En électrodynamique quantique (QED) dans laquelle l'interaction électron-photon est traitée de manière perturbative, le calcul du moment magnétique électronique est en accord avec l'expérience jusqu'à 11 décimales, ce qui correspond d'ailleurs à la précision des mesures actuelles. Dans cette théorie, ainsi que pour d'autres théories quantiques des champs, des techniques spécifiques de calcul connues sous le nom de diagrammes de Feynman sont employées pour effectuer une somme systématique des termes de puissance donnée de la série.

Dans certaines circonstances, la théorie de la perturbation est une approche invalide. Cela se produit lorsque le système à décrire ne peut être approché par une petite perturbation imposée à un système simple. En chromodynamique quantique, par exemple, l'interaction des quarks avec le champ gluonique ne peut être traité par perturbation aux faibles énergies car la constante de couplage (paramètre de développement) devient trop important. La théorie de la perturbation échoue aussi à décrire des états générés de manière diabatique à partir du « modèle libre », comme les états liants et différents phénomènes collectifs comme les solitons. On peut considérer, par exemple, un système de particules libres (non-interagissantes), dans lequel une interaction attractive est introduite. Selon la forme de cette interaction, un ensemble entièrement nouveau d'états propres correspondant à des groupes de particules liées entre elles peut être créé. Un exemple de ce phénomène peut être trouvé en supraconductivité conventionnelle, dans laquelle l'attraction portée par les phonons entre les électrons de conduction mène à la formation de paires d'électrons corrélés connues sous le nom de paires de Cooper. Lorsque l'on a affaire à de tels systèmes, on utilise habituellement d'autres schémas d'approximation, comme la méthode variationnelle ou l'approximation BKW. En effet, il n'existe pas d'analogue à une particule liante dans le modèle non perturbé et l'énergie d'un soliton varie typiquement comme l'inverse du paramètre de développement. Cependant, si l'on « intègre » sur le phénomène solitonique, les corrections non perturbatives seront dans ce cas faibles, de l'ordre de ou dans le paramètre de perturbation . La théorie de la perturbation peut seulement conduire à des solutions « proches » de la solution non-perturbée, même s'il existe d'autres solutions (qui augmentent typiquement quand le paramètre de développement approche de zéro).

Le traitement des problèmes des systèmes non-perturbatifs a été en partie aidé par l'essor des ordinateurs modernes. Il est devenu (relativement) simple de trouver des solutions non-perturbatives pour certains problèmes, par le biais de méthodes comme la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ces avancées ont particulièrement profité à la chimie quantique. Les ordinateurs ont également été employés pour procéder à des calculs en théorie de la perturbation atteignant de très hauts niveaux de précision, nécessaires et importants en physique des particules pour obtenir des résultats théoriques comparables à l'expérience.

Théorie de la perturbation indépendante du temps Il y a deux catégories de théorie de la perturbation : indépendante du temps et dépendante du temps. Dans cette section, on traitera de la théorie de la perturbation indépendante du temps, dans laquelle le hamiltonien de perturbation est statique. La théorie de la perturbation indépendante du temps fut présentée dans un articleE. Schrödinger, Annalen der Physik, Vierte Folge, Band 80, (1926). d'Erwin Schrödinger de 1926, peu après qu'il eut énoncé ses théories en mécanique ondulatoire. Dans cet article, Erwin Schrödinger faisait référence à un travail antérieur de lord RayleighJ. W. S. Rayleigh, , 2nd edition Vol. I, pp 115-118, Macmillan, London (1894). qui étudia les vibrations harmoniques d'une corde perturbée par des petites inhomogénéités. C'est pourquoi cette théorie de la perturbation est parfois appelée « théorie de la perturbation de Rayleigh-Schrödinger ».

Corrections du premier ordre On commence en utilisant un hamiltonien non perturbé , qui est aussi considéré comme indépendant du temps. Il possède des niveaux d'énergie et états propres connus, déterminés par l'équation de Schrödinger indépendante du temps :

Pour simplifier, on postule que les énergies sont discrètes. Les exposants indiquent que ces quantités sont associées au système non perturbé.

On peut alors introduire une perturbation dans le hamiltonien. Soit un hamiltonien représentant une petite perturbation physique, comme un potentiel énergétique produisant un champ externe (donc est formellement un opérateur hermitique). Soit un paramètre sans dimension pouvant prendre des valeurs allant continûment de 0 (pas de perturbation) à 1 (perturbation totale). Le hamiltonien perturbé est :

Les niveaux d'énergie et états propres du hamiltonien perturbé sont de nouveau donnés par l'équation de Schrödinger :

Le but est alors d'exprimer et en termes de niveaux d'énergie et d'états propres de l'ancien hamiltonien. Si la perturbation est suffisamment faible, on peut les écrire en séries entières de :

où

et

Lorsque , les équations se réduisent à celles non perturbées, qui sont les premiers termes de chaque série. Lorsque la perturbation est faible, les niveaux d'énergie et les états propres ne devraient pas beaucoup différer de leurs valeurs non perturbées, et les termes de perturbation devraient rapidement devenir plus petits au fur et à mesure que l'ordre augmente.

Si l'on introduit ces séries dans l'équation de Schrödinger, on obtient :

Le développement de cette équation et la comparaison des coefficients de chaque puissance de conduit à un système d'équations infini. L'équation d'ordre 0 est tout simplement l'équation de Schrödinger du système non perturbé. L'équation au premier ordre est :

que l'on multiplie par . Le premier terme de gauche s'annule avec le premier terme de droite (le hamiltonien non perturbé est hermitien). Cela conduit à la modification énergétique du premier ordre :

C'est tout simplement l'espérance du hamiltonien de perturbation lorsque le système est dans l'état non perturbé. Ce résultat peut être interprété de la manière suivante : supposons qu'une perturbation soit appliquée, mais que l'on conserve le système dans l'état quantique , qui est un état quantique valide bien que ne correspondant plus à un état propre de l'énergie. La perturbation fait que l'énergie moyenne de cet état croît de . Cependant la modification réelle de l'énergie est légèrement différente, car l'état propre perturbé n'est pas exactement . Les modifications qui s'ensuivent sont données par les corrections des deuxième ordre et suivants de l'énergie.

Avant de calculer les corrections à l'état propre d'énergie, on doit régler la question de la normalisation. On peut supposer , mais la théorie de la perturbation postule que : . Il s'ensuit qu'au premier ordre en , on doit avoir . Puisque la phase globale n'est pas déterminée en mécanique quantique, on peut postuler sans perte de généralité que est réel. Ainsi, , et on en déduit :

Afin d'obtenir la correction du premier ordre à l'état propre d'énergie, on utilise sa valeur extraite de l'équation au premier ordre ci-dessus. On utilise ensuite l'identité

où les sont les états propres de situés dans le complément orthogonal de . Les termes proportionnels à se compensent, et le résultat est :

Supposons pour le moment que le niveau d'énergie d'ordre zéro ne soit pas dégénéré, c'est-à-dire qu'il n'y ait pas d'état propre de dans le complément orthogonal de d'énergie . On multiplie alors par , ce qui donne :

et par conséquent le composant de la correction de premier ordre selon par le postulat . Nous avons au total :

La modification de premier ordre dans le -ième ket propre de l'énergie possède une contribution des états propres de l'énergie . Chaque terme est proportionnel à l'élément de matrice , qui est une mesure de combien la perturbation mélange l'état propre avec l'état propre ; il est également inversement proportionnel à la différence d'énergie entre les états propres et , ce qui signifie que la perturbation « déforme » l'état propre plus facilement vers des états propres d'énergies voisines. On voit aussi que l'expression est singulière si l'un de ces états possède la même énergie que l'état , qui est ce pourquoi l'on postule la non-dégénérescence.

Corrections du deuxième ordre et suivants