L'hydrure de lithium est un composé chimique de formule LiH. Il se présente comme une poudre inflammable de couleur blanche à grise — elle s'assombrit à la lumière — qui, avec une masse volumique de , est l'un des solides non poreux les plus légers — et le plus léger des solides ioniques. Il cristallise dans une structure de type sel gemme Bodie E. Douglas, Shih-Ming Ho, Structure and Chemistry of Crystalline Solids, Pittsburgh, PA, USA, Springer Science + Business Media, Inc., 2006, . , fond à et son enthalpie de formation est de R. Abegg, F. Auerbach, I. Koppel, Handbuch der anorganischen Chemie, , , S. Hirzel, 1908, .. C'est un composé stable qui, compte tenu de la faible masse molaire du lithium, permet de stocker d'hydrogène par kilogramme, hydrogène qu'il est possible de libérer par réaction avec l'eau E. Riedel, Anorganische Chemie, , de Gruyter, Berlin, 2002, . : LiH + ⟶ LiOH + .
Propriétés
L'hydrure de lithium est un conducteur ionique et diamagnétique dont la conductivité électrique croît progressivement de à à à , sans discontinuité au niveau du point de fusion R. L. Smith et J. W. Miser, Compilation of the properties of lithium hydride, NASA, 1963.. Sa permittivité décroît de 13,0 (statique, basse fréquence) à 3,6 (spectre visible).
Il s'agit d'un matériau assez tendre, avec une dureté de 3,5 sur l'échelle de Mohs. Son fluage par compression croît rapidement de moins de 1 % à à plus de 100 % à , ce qui signifie qu'il ne peut assurer un support mécanique à haute température.
La conductivité thermique de l'hydrure de lithium décroît avec la température et dépend de la morphologie du matériau : elle vaut à pour les cristaux et pour les matériaux compactés, mais vaut à pour les cristaux et pour les matériaux compactés. Le coefficient d'expansion thermique vaut à température ambiante.
Production
L'hydrure de lithium se forme en faisant réagir du lithium liquide avec de l'hydrogène : 2 Li + ⟶ 2 LiH.
La réaction est particulièrement rapide au-dessus de . L'addition de de carbone, l'augmentation de la température et/ou l'augmentation de la pression permettent d'accroître le rendement de deux heures de réaction jusqu'à 98 %. La réaction est cependant également présente à des températures aussi basses que . Le rendement est de 60 % à et de 85 % à , la cinétique de la réaction dépendant fortement de l'état de la surface de l'hydrure de lithium.
Il existe d'autres modes de production de l'hydrure de lithium, comme la décomposition thermique de l'alanate de lithium à , du borohydrure de lithium à , du n-butyllithium à ou de l'éthyllithium à , ainsi que diverses réactions faisant intervenir des composés peu stables du lithium contenant de l'hydrogène.
Les réactions chimiques forment de l'hydrure de lithium sous forme de blocs de poudre qui peuvent être compactés en pastilles sans devoir recourir à un liant. On peut obtenir des formes plus compexes par moulage à partir du matériau fondu. De grands monocristaux, pouvant atteindre de long et de diamètre, peuvent être obtenus par le procédé de Bridgman-Stockbarger à partir de poudre de LiH fondue sous atmosphère d'hydrogène. Ils présentent souvent une teinte bleutée par la présence de lithium colloïdal. Cette teinte peut être éliminée par recuit post croissance à environ et gradient de température réduit. Les principales impuretés dans ces cristaux sont le sodium (), l'oxygène (), le magnésium (), le fer () et le cuivre ().
L'hydrure de lithium compacté à froid peut être facilement usiné à l'aide d'outils et de techniques standard jusqu'à une précision micrométrique, mais l'hydrure de lithium moulé est fragile et forme facilement des fissures pendant le traitement.
Il est également possible de produire de l'hydrure de lithium à l'aide d'un procédé moins gourmand en énergie en traitant du lithium élémentaire au moulin à billes sous une forte pression d'hydrogène. Le souci avec cette méthode est qu'il faut éviter la soudure à froid entre les grains de lithium en raison de leur ductilité élevée, ce qui peut être réalisé par l'addition de petites quantités de poudre d'hydrure de lithium dans le moulin.
Réactions
Les poudres d'hydrure de lithium réagissent rapidement avec l'air sec en donnant de l'hydroxyde de lithium LiOH, de l'oxyde de lithium et du carbonate de lithium . En revanche, elles s'enflamment spontanément dans l'air humide en formant un mélange de produits de combustion comprenant des composés azotés. En bloc, l'hydrure de lithium réagit à l'air humide en formant une couche superficielle qui est un fluide visqueux bloquant la poursuite de la réaction. Ce film de ternissure est assez visible. Il ne se forme pratiquement pas de nitrures à l'air humide dans ce cas. Il est possible de chauffer un bloc d'hydrure de lithium sur un disque métallique jusqu'à un peu moins de à l'air libre sans qu'il s'enflamme spontanément, bien qu'il prenne feu immédiatement au contact d'une flamme. L'état de la surface de l'hydrure de lithium, la présence d'oxydes sur le disque métallique et différents autres paramètres influent sensiblement sur la température à laquelle le bloc prend feu. L'hydrure de lithium cristallisé ne réagit pas avec l'oxygène sec à moins d'être fortement chauffé, ce qui conduit à une combustion quasiment explosive. 2 LiH + ⟶ 2 LiOH.
L'hydrure de lithium est très réactif avec l'eau et les autres réactifs protiques :
LiH + ⟶ Li + OH + .
Il est moins réactif avec l'eau que le lithium et est donc un réducteur bien moins puissant pour l'eau, les alcools et les autres milieux contenant des solutés susceptibles d'être réduits. Ceci est vrai pour tous les hydrures salins binaires.
Les pastilles d'hydrure de lithium augmentent de volume dans l'air humide à mesure qu'elles se chargent en hydroxyde de lithium LiOH. La vitesse de dilatation n'excède cependant pas 10 % en en présence de de pression partielle de vapeur d'eau. Si l'air humide contient du dioxyde de carbone alors il se forme du carbonate de lithium . L'hydrure de lithium réagit avec l'ammoniac de façon lente à température ambiante mais bien plus rapide au-dessus de . Il réagit lentement avec les alcools lourds et les phénols, mais plus vigoureusement avec les alcools légers.
L'hydrure de lithium réagit avec le dioxyde de soufre en donnant du dithionite de lithium et de l'hydrogène au-dessus de : 2 LiH + 2 ⟶ + .
Il réagit avec l'acétylène pour donner du carbure de lithium et de l'hydrogène. Il réagit lentement avec les acides organiques anhydres, les phénols et les anhydrides d'acide pour donner le sel de lithium correspondant et de l'hydrogène. Avec les acides aqueux, l'hydrure de lithium réagit plus rapidement qu'avec l'eau. De nombreuses réactions impliquant de l'hydrure de lithium et des composés oxygénés — comme la réduction de composés organiques, par exemple du formaldéhyde HCHO en méthanol — donnent de l'hydroxyde de lithium LiOH, lequel réagit à son tour au-dessus de avec l'hydrure de lithium de manière irréversible pour donner de l'oxyde de lithium et de l'hydrogène : HCHO + LiH + ⟶ + LiOH ; LiH + LiOH ⟶ + .
Applications
Stockage de l'hydrogène et additif de propergol en astronautique
Dans la mesure où l'hydrure de lithium contient trois fois plus d'hydrogène par unité de masse que l'hydrure de sodium NaH, il est régulièrement étudié dans le cadre d'application de stockage de l'hydrogène. Ces études buttent cependant sur la stabilité du composé, qui se décompose en lithium et en hydrogène par chauffage aux alentours de , ce qui en fait l'hydrure de métal alcalin le plus stable thermiquement D. A. Johnson, Metals and chemical change, , Royal Society of Chemistry, 2002, . et le rend peu économique dans ces applications. L'hydrure de lithium a par ailleurs fait l'objet d'essais comme ergol en astronautique..
Précurseur d'hydrures métalliques complexes
L'hydrure de lithium n'est généralement pas un réducteur d'hydrures, hormis dans le cadre de la synthèse d'hydrures de certains métalloïdes. Par exemple, le silane peut être produit en faisant réagir de l'hydrure de lithium avec du tétrachlorure de silicium par le procédé Sundermeyer : 4 LiH + ⟶ 4 LiCl + .
L'hydrure de lithium est utilisé dans la production d'un ensemble de réactifs pour les synthèses organiques comme l'alanate de lithium et le borohydrure de lithium . Il réagit avec le triéthylborane pour donner un superhydrure . 4 LiH + ⟶ + 3 LiCl.
Divers
L'hydrure de lithium 7 LiH peut être utilisé pour réaliser des blindages contre la radioactivité de réacteurs nucléaires et peut être mis en forme par moulage.
En raison de son moment dipolaire élevé, l'hydrure de lithium est intéressant pour obtenir un condensat de Bose-Einstein d'atomes ultrafroids I. V. Hertel et C.-P. Schulz, Atome, Moleküle und Optische Physik, , Springer Verlag, 2010, . .
Deutérure de lithium Le deutérure de lithium (LiD) est un solide cristallin dense à température ambiante qui se présente en poudre ou morceaux blancs, légèrement moins dense que l'hydrure de lithium, fondant à environ 680–690 °C, et réagissant avec l’humidité de l’air pour former de l’hydroxyde de lithium et du deutérium gazeux.
Le deutérure de lithium 7 LiD est un bon modérateur pour réacteurs nucléaires car le deutérium a une section efficace d'absorption des neutrons plus faible que celle de l'hydrogène et le a également une section efficace d'absorption des neutrons plus faible que celle du , ce qui fait que le LiD absorbe peu les neutrons du réacteur. Le forme également moins de tritium lorsqu'il est bombardé par des neutrons.
redresse=1.25|vignette| Conversion du deutérium et du en dans une bombe H au LiD.
Le deutérure de lithium 6 LiD est le principal combustible de fusion des bombes H. Dans les ogives de type Teller-Ulam, une charge à fission, par exemple en , explose en déclenchant la fusion sous l'effet de la chaleur libérée, de la compression du deutérure de et du bombardement de ce dernier par le flux de neutrons générés au cours de la fission, ce qui a pour effet de produire du tritium au cours d'une réaction exothermique : + ⟶ + + .
Le deutérium et le tritium fusionnent ensuite pour produire de l'hélium 4, un neutron et d'énergie qui se répartissent à raison de pour l'hélium et le reste pour le neutron M. Kikuchi, K. Lackner et M. Q. Tran, Fusion Physics, Agence internationale de l'énergie atomique, 2012, . : + ⟶ + + .
L'essai nucléaire de Castle Bravo a montré accidentellement en 1954 que le peut également générer du tritium dans des conditions extrêmes au terme d'une réaction endothermique; alors qu'on pensait jusqu'alors que seul le pouvait se transmuter en tritium sous l'effet d'un flux de neutrons : + ⟶ + + – .
Sécurité L'hydrure de lithium est normalement transporté dans de l'huile contenue dans des récipients en céramique, parfois en plastique ou en acier, et est manipulé sous atmosphère d'argon ou d'hélium sec. Une atmosphère d'azote peut convenir, mais pas à température élevée, car alors l'azote réagit avec le lithium. L'hydrure de lithium contient normalement une certaine proportion de lithium, qui corrode les récipients en acier ou en silice à température élevée.
L'hydrure de lithium réagit violemment au contact de l'eau en donnant de l'hydrogène , inflammable, et de l'hydroxyde de lithium LiOH, qui est caustique. La poussière de LiH peut par conséquent provoquer des explosions dans l'air humide, voire dans l'air sec en présence d'électricité statique. À des concentrations de dans l'air, la poussière est très irritante pour les muqueuses et la peau, et peut provoquer des allergies. L'irritation qu'il provoque fait que l'hydrure de lithium est généralement rejeté plutôt qu'accumulé dans l'organisme.