Métallocène

vignette|Poudre de ferrocène .

Les métallocènes sont des complexes organométalliques de type sandwich ayant pour formule générale , souvent écrite , où est un élément métallique à l'état d'oxydation +2 entre deux ligands cyclopentadiényle parallèles. La notation « » indique que l'atome de métal est lié par une liaison haptique aux cinq atomes de carbone de chaque cycle cyclopendadiényle. Ces derniers sont généralement abrégés « Cp », de sorte que les métallocènes s'écrivent fréquemment . Le ferrocène est le représentant typique de cette famille de composés, dont la découverte en 1951 constitue un jalon important de l'histoire de la chimie organométallique.

Au-delà de cette définition initiale restrictive sont également considérés comme métallocènes des composés sandwich dont les ligands cyclopentadiényle ne sont pas liés tous les deux à l'atome métallique par une liaison pentahapto ou ne sont pas coplanaires, des de sandwiches métalliques de cyclopentadiényles, voire des composés « demi-sandwich » de cyclopentadiényle, également dits en tabouret de piano, et des dimères de tels composés Didier Astruc, Organometallic Chemistry and Catalysis, Springer, 2007, . . Par extension, on assimile aux métallocènes les actinocènes , composés sandwich d'actinides à l'état d'oxydation +4 et de dianions cyclooctatétraénure , tels que l'uranocène et le plutonocène . On estime que plus de 80 % des complexes organométalliques connus sont des complexes métalliques de cyclopentadiényle entrée « » sur la Römpp Lexikon Chemie en ligne..

Les métallocènes ont de nombreuses utilisations. Ils sont utilisés pour fabriquer des diodes électroluminescentes. Les dérivés de métallocènes tels que le dichlorure de titanocène sont utiles comme catalyseurs pour la polymérisation d'alcènes avec un rendement et une sélectivité élevés. Les dérivés cationiques de métallocènes du groupe 4 de type sont ainsi des catalyseurs Ziegler-Natta. En cancérologie, certains dérivés de métallocènes, tels que les dichlorures de titanocène, de niobocène, de molybdocène et de rhénocène présentent des propriétés cytostatiques. Par ailleurs, le ferrocène et le MMT peuvent être utilisés pour augmenter l'indice d'octane des carburants (en remplacement du plomb tétraéthyle ) et pour améliorer leur combustion.

En 1973, le chimiste allemand Ernst Otto Fischer et le chimiste britannique Geoffrey Wilkinson reçurent le prix Nobel de chimie pour leurs travaux sur les composés organométalliques de type sandwich et l'élucidation de la liaison dans le ferrocène..

Présentation générale

La plupart des métallocènes sont à base de métaux de transition. Le ferrocène est ainsi le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951, puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène , le cobaltocène , le chromocène , le vanadocène , le rhodocène , le ruthénocène , l'osmocène ou encore le rhénocène . Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène G. Wilkinson et F. A. Cotton, Chemistry & Industry, , , Londres, 1954., ou de métaux pauvres, comme le plombocène . Le béryllocène se distingue par le glissement d'un ligand cyclopentadiényle par rapport à l'autre, avec une configuration qui tend vers en phase gazeuse.

Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène P. J. Smith, « Organometallic compounds of bivalent tin », Chemistry of Tin, Springer Science & Business Media, 2012, . , tandis que le manganocène est polymérique. Certains, comme le zirconocène , nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, donnant par exemple le dichlorure de zirconocène , le dichlorure de titanocène et le dichlorure d'hafnocène , dans lesquels le métal, dans le , est à l'état d'oxydation +4 ; d'autres dichlorures de métallocènes existent, tels que le dichlorure de vanadocène , le dichlorure de niobocène et le dichlorure de molybdocène .

Les métallocènes de métaux de transition du sont trop déficients en électrons pour exister sans ligands additionnels conduisant à l'inclinaison des plans des cycles cyclopentadiényle à un angle d'environ 130° tout en augmentant le nombre d'électrons de valence. Outre les dichlorures ci-dessus, dont des dérivés utilisés avec du méthylaluminoxane (MAO) donnent des catalyseurs de Kaminsky employés comme catalyseurs Ziegler-Natta, il existe également un certain nombre de réactifs utilisés en chimie organique formés de tels métallocènes portant divers types de ligands additionnels :

Il est possible de contraindre un titanocène ou un zirconocène dans une configuration coplanaire à l'aide de ligands pentaméthylcyclopentadiényle , stériquement encombrants :

La structure sandwich standard à ligands cyclopentadiényle coplanaires s'observe parmi les métallocènes de métaux de transition de la période 4 du tableau périodique entre le et le — hormis le manganocène dans le — à savoir , , , et , ainsi que le long du avec , et et quelques exemples dans le groupe principal tels que et . Les complexes coplanaires peuvent être en conformation éclipsée ou en conformation décalée, avec une barrière de potentiel très faible entre les deux pour les cycles de cyclopentadiène non substitués ; l'énergie d'activation du ferrocène, du ruthénocène et de l'osmocène est ainsi comprise entre .

Le fait de lier les ligands cyclopentadiényle par un pont d'un côté de l'atome métallique donne un ansa-métallocène, qui sont souvent des catalyseurs aux propriétés intéressantes. Les , caractérisés par un pont , sont des exemples de tels ansa-métallocènes, comme le . Certains auteurs étendent également la désignation de métallocène à des complexes de bis(cyclooctatétraénure) , où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène , le neptunocène , et le plutonocène .

Typologies

Métaux alcalins

redresse=.5|vignette|class=skin-invert-image|Anion lithocène.

Le premier complexe cyclopentadiényle de métal alcalin, le cyclopentadiénure de potassium , a été préparé par Johannes Thiele en 1901, mais sa structure n'a pu être élucidée qu'en 1997. Dans le cristal, les ions de potassium et cyclopentadiénure forment une chaîne linéaire dans laquelle les atomes de potassium sont placés au centre des cycles Cp, qui sont inclinés les uns par rapport aux autres. De telles structures ont été observées dans les cristaux de cyclopentadiénure de rubidium et de césium . En revanche, le cyclopentadiénure de lithium et le cyclopentadiénure de sodium forment une chaîne linéaire idéale dans laquelle les cycles Cp sont parallèles. Ainsi, l'angle des liaisons vaut 180° pour LiCp et NaCp, puis 138° pour KCp, 132° RbCp et 130° pour CsCp.

Les deux cycles cyclopentadiényle coplanaires de l'anion lithocène adoptent une conformation décalée, avec une liaison longue de Zvi Rappoport et Ilan Marek, The Chemistry of Organolithium Compounds, John Wiley & Sons Ltd., 2004, . . En raison des relations diagonales dans le tableau périodique, les complexes de ont des propriétés semblables au magnésocène . Les complexes organolithiens présentent des liaisons ayant une forte composante covalente, ce qui peut conduire à de fortes distorsions du carbanion. Cette composante covalente diminue fortement dans les homologues plus lourds, et le potassium est presque exclusivement ionique Erwin Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, 2007, . .

Métaux alcalino-terreux

vignette|class=skin-invert-image|Magnésocène décalé et éclipsé.

Des complexes de bis(cyclopentadiényle) ont été synthétisés pour tous les métaux alcalino-terreux. Le béryllocène a été synthétisé pour la première fois en 1959 par Ernst Otto Fischer à partir de chlorure de béryllium et de cyclopentadiényle de métal alcalin. Le magnésocène a été synthétisé indépendamment par Ernst Otto Fischer et Geoffrey Wilkinson en 1954. Il peut être obtenu en dismutant du bromure de cyclopentadiénylmagnésium CpMgBr ou en faisant réagir du magnésium métallique avec du cyclopentadiène à . Les complexes bis(cyclopentadiényle) de calcium, de strontium et de baryum ont également été décrits pour la première fois en 1961 par Ernst Otto Fischer. Ils peuvent être obtenus en faisant réagir du calcium métallique ou du strontium avec du cyclopentadiène dans du THF ou du DMF, ou en faisant réagir les hydrures correspondants de calcium, de strontium et de baryum avec du cyclopentadiène. La co-condensation du baryum métallique avec du cyclopentadiène à donne un rendement presque quantitatif.

Parmi les métallocènes alcalino-terreux, seul le magnésocène présente la structure sandwich classique, avec une conformation décalée dans le cristal avec une distance de , mais présente une conformation éclipsée en phase gazeuse, avec une liaison allongée. La géométrie moléculaire du beryllocène dépend de son état de condensation, avec à l'état solide une configuration sandwich dans laquelle l'un des cycles cyclopentadiényle a glissé par rapport à l'autre, avec une liaison d'environ Christoph Elschenbroich, Organometallchemie, B. G. Teubner Verlag, 2008, . J. Huheey, E. Keiter et R. Keiter, Anorganische Chemie, de Gruyter Verlag, 1993, . , et à l'état gazeux l'un des cycles sensiblement plus éloigné du béryllium que l'autre ( contre ), les deux cycles apparaissant liés en raison d'une fluctuation des liaisons plus rapide Erwin Riedel, Moderne Anorganische Chemie, de Gruyter, 2007, . . La configuration s'explique par le fait que les orbitales du béryllocène ne peuvent être occupées que par un maximum de de valence.

Terres rares

redresse=.67|vignette|class=skin-invert-image|Avec l'yttrium : .

Les terres rares ne forment généralement pas de complexes de type sandwich classiques. On obtient des complexes de formule générale par réaction de cyclopentadiénure de sodium avec les halogénures correspondants. De tels composés ont ainsi été synthétisés pour toutes les terres rares. Tous ces complexes de terres rares de type ont des propriétés chimiques semblables. Ils sont insolubles dans l'éther de pétrole, le cyclohexane et le benzène, et légèrement solubles dans la pyridine, le THF, le diméthoxyéthane et le . Ils se décomposent rapidement au contact de l'eau en hydroxydes métalliques et en cyclopentadiène, ainsi qu'au contact de l'air. Ils réagissent rapidement et quantitativement avec le chlorure de fer(II) dans le THF pour former du ferrocène. Les propriétés chimiques et physiques de ces complexes, comme la susceptibilité magnétique proche des ions correspondants, impliquent qu'il s'agit de composés ioniques.

Il existe cependant aussi des complexes de terres rares de type . Les complexes bis(cyclopentadiényle)lanthanide() de samarium, d'europium et d'ytterbium sont connus depuis longtemps. Ils tendent à former des complexes de type avec les solvants tels que le THF. Des complexes et ont été obtenus en 1964 dans l'ammoniac liquide et purifiés par sublimation. Il est également possible d'employer des ligands pentaméthylcyclopentadiényle , notés Cp*, pour obtenir des sandwiches de terres rares tels que , obtenu sans solvant en 1984. La cristallographie aux rayons X a montré que et présentent une structure sandwich coudée avec un angle de 140°.

Actinides

redresse=.67|vignette|class=skin-invert-image|Structure du .

Tout comme les terres rares, les actinides ne forment pas de complexes de type sandwich classiques mais plutôt des complexes de formule générale . Ces derniers, et leurs adduits ont été obtenus dans les années 1965-1974 par métathèse avec du cyclopentadiénure de sodium ou par transmétallation avec du béryllocène ou du magnésocène . Il est également possible d'obtenir ces composés par réduction de complexes d'halogénures tétravalents , par exemple avec de l'amalgame de sodium Na(Hg) sur du chlorure de tris(cyclopentadiényle)uranium : + Na(Hg) + THF ⟶ + NaCl + Hg.

Métaux de transition