Le soufre est l'élément chimique de numéro atomique 16, de symbole S. Membre du groupe des chalcogènes, c'est un non-métal multivalent abondant.
On le trouve dans de nombreux minéraux (sulfures, sulfates et soufre natif), particulièrement dans les régions volcaniques. L'essentiel du soufre exploité est d'origine sédimentaire.
C'est un élément essentiel pour tous les êtres vivants ; il intervient dans la formule de deux acides aminés naturels, la cystéine et la méthionine et, par conséquent, dans de nombreuses protéines.
Le corps simple, insipide et insoluble dans l'eau, est surtout connu sous la forme de cristaux jaunes. Dans l'industrie chimique, le soufre sert principalement à préparer l'acide sulfurique pour la production d'engrais (sulfates) et de produits phytosanitaires fongicides (par exemple contre l'oïdium de la vigne). Il existe également beaucoup d'applications non agricoles comme la fabrication du caprolactame-monomère qui intervient dans la préparation du Nylon-6, dans les processus de lixiviation en exploitation minière, à l'élaboration du dioxyde de titane, des tripolyphosphates pour les détergents, à l'alimentation animale et humaine, à la fabrication de la pâte à papier, à la fabrication de l'acide fluorhydrique. Il est aussi utilisé pour fabriquer la poudre à canon, les laxatifs, était utilisé dans les allumettes, des insecticides
Isotopes
Le soufre possède 25 isotopes et un isomère nucléaire connus, de nombre de masse allant de 26 à 49, dont quatre sont stables : S (95,02 %), S (0,75 %), S (4,21 %) et S (0,02 %), pour une masse atomique standard de 32,065(5) u. De ces isotopes, seul le noyau de S possède un spin nucléaire non nul, dont la valeur est 3/2. De la faible teneur en cet isotope et du fait que le spin ne soit pas 1/2, il résulte que la spectroscopie RMN du soufre est une technique peu développée.
Corps simple Le corps simple soufre est un non-métal d'aspect jaune pâle. Il brûle avec une flamme bleue qui émet une odeur particulièrement suffocante (le dioxyde de soufre ). Il est insoluble dans l'eau et dans la plupart des solvants polaires, mais est soluble dans les solvants apolaires et fortement dans le disulfure de carbone (). Il se trouve natif dans la nature, éventuellement dans des gisements d'où il peut être extrait.
Allotropes gauche|vignette|280px|Structure de la molécule de soufre .
Le soufre possède des formes allotropiques aussi bien à l'état solide que liquide ou gazeux. La forme la plus stable à l'état solide, dans les conditions normales de température, est le soufre alpha , de formule et correspondant au cyclooctasoufre. Pour une écriture propre des équations chimiques impliquant le soufre, il est en conséquence d'usage d'introduire la notation . L’existence de cette structure fut établie par rayons X en 1935 par B.E. Warren et J.T. Burwell. Elle avait été montrée par E. Beckmann par cryoscopie dans l'iode fondu.
Le système de variétés allotropiques du soufre est parmi les plus complexes qui existent. La facilité de caténation du soufre n’est pas la seule raison et il faut compter également avec les variétés d’assemblage dans lesquelles chaque type de molécule peut cristalliser. Les liaisons apparaissent d’une grande souplesse comme en témoigne l’amplitude des longueurs de liaison observées, entre . De plus, des angles existent entre 90° et 180°. Enfin, l’énergie des liaisons , suivant les cas, est comprise entre .
Il existe une grande variété de molécules de soufre. Fait unique, il semble que l’on puisse créer par synthèse n’importe quelle molécule de soufre de formule . Par exemple, les molécules S18 et S20 ont été préparées et caractérisées en 1973 par M. Schmidt et A. Kotuglu. La stabilité des molécules Sn suit l'ordre suivant (sous forme liquide et solide) : S8 > S12 > S18 > S20 > S9 > S6 > S10. La variété allotropique la plus stable, notée , est cristallisée dans le système orthorhombique. On la trouve dans la fleur de soufre obtenue par sublimation, dans le canon de soufre obtenu par fusion, ou dans le lait de soufre colloïdal. De plus, toutes les autres variétés semblent se transformer en à température ambiante. La molécule est constituée d’une chaîne en zigzag avec quatre atomes dans un plan et quatre dans un autre plan parallèle (voir figure). Les angles sont de 108° et les longueurs de liaison de . À , un changement de phase intervient et les mêmes molécules S8 cristallisent alors dans un réseau monoclinique. La densité du soufre passe alors de 2,07 à 2,01.
Du soufre amorphe ou plastique de soufre peut être produit par refroidissement rapide du soufre fondu. Les études par rayons X prouvent que la forme amorphe est formée d'une structure hélicoïdale avec huit atomes de soufre par spire.
Du soufre peut être obtenu sous deux formes cristallines : des octaèdres orthorhombiques ou en prismes monocliniques ; la forme orthorhombique (de paramètres , et ) étant la plus stable aux températures ordinaires.
En phase vapeur, le soufre se trouve sous forme de molécules en proportions dépendant de la température et de la pression. De , la forme la plus stable est S8 et la vapeur est de couleur jaune. De , la vapeur se compose d'un mélange de S6, S7, S8. Au-delà de , la forme prédominante est , avec une double liaison, dans un état triplet de spin, analogue à . La vapeur est alors de couleur bleue.
Le comportement du soufre liquide est également particulier puisqu’une transition intervient à . Toutes les propriétés du soufre présentent une discontinuité, certaines changeant spectaculairement d’un facteur 10 comme la viscosité (son maximum est atteint à avant de rechuter avec la température). La raison en est la formation d’un polymère due à un phénomène de caténation.
Élément chimique L'élément soufre existe combiné avec la totalité des autres éléments chimiques, hormis les gaz nobles. Les états d'oxydation les plus communs du soufre sont -2 (sulfures), 0 (corps simple), +4 (dioxyde et dérivés) et +6 (trioxyde et dérivés).
Sa combinaison la plus simple avec l'hydrogène est le sulfure d'hydrogèneLe soufre ne réagit pas directement avec le dihydrogène solvant apolaire . Le sulfure d'hydrogène s'obtient par réaction d'un sulfure métallique, par exemple FeS, avec un acide. Le sulfure d'hydrogène n'est par produit industriellement, il est présent dans la nature, essentiellement dans le gaz naturel (méthane) , gaz toxique qui présente une odeur caractéristique d'œufs putréfiés. Le soufre existe combiné avec l'oxygène dans plusieurs oxydes, dont le dioxyde de soufre SO2 et le trioxyde de soufre SO3, de nombreux oxoacides et dans les oxoanions correspondants. Ses combinaisons avec le carbone se trouvent dans le pétrole, les gisements de gaz naturels et dans certains acides aminés. Ses combinaisons avec les métaux sont principalement sous forme de sulfures et de sulfates.
Caténation Le phénomène de caténation, ou de concaténation, est la capacité d'un élément chimique à former de très longues chaînes moléculaires par le biais de liaisons covalentes. L'élément le plus connu pouvant se caténer est le carbone, mais le soufre est un autre de ces éléments. En effet l'énergie de la liaison S-S est assez élevée (en moyenne , mais pouvant atteindre selon la forme du soufre), ce qui la rend suffisamment stable. À partir de , des macromolécules de type Sn peuvent donc être obtenues par caténation (avec n pouvant atteindre le million). On parle alors de fibre de soufre formant des hélices dans une structure hexagonale. Cette forme de soufre est notée S∞ et a une couleur plutôt jaune foncé. Cette couleur peut varier avec la présence d'impuretés ou d'autres composés soufrés comme S3. Lors de la caténation du soufre, plusieurs conformations peuvent être adoptées selon l'orientation de la liaison S-S formée.
Ions Cations On a observé depuis 1804 que le soufre se transforme dans les oléums (acide sulfurique fumant seulement produit artificiellement) en donnant des couleurs jaune, bleu ou rouge suivant les conditions. On sait maintenant qu’il s’agit d’une oxydation en différents cations Sn. Le sélénium et le tellure se comportent de la même façon. Ce type de cations peut aussi être obtenu de façon mieux contrôlée au laboratoire en oxydant du soufre élémentaire () par du pentafluorure d'arsenic :
S8 + 2 AsF5 → 2− + AsF3.
Anions En conditions naturelles, le soufre donne surtout des anions : l’anion sulfure S2−, base conjuguée de H2S et les anions polysulfures Sn2−. Les anions disulfures S22− se trouvent à l’état naturel dans la pyrite et la marcassite (FeS2). Ils correspondent à la forme basique de , analogue du peroxyde d'hydrogène . L'anion possède une structure cyclique triangulaire comme celle de la molécule d'ozone (). Cette espèce est soluble dans le réseau cristallin des silicates et est responsable de la couleur bleue de la lazurite et des lapis-lazuli. Elle est également présente dans le laitier de hauts-fourneaux riche en sulfures et auquel elle confère sa teinte bleu pâle caractéristique. L'aspect bleuté des bétons jeunes (non-oxydés) à base de ciment sidérurgique (CEM III) lui est également dû. Les autres ions polysulfures à chaîne plus longue ou ramifiée ne sont que le résultat de la concaténation plus poussée de l’ion disulfure.
Composés vignette|Un diagramme d'une molécule de dioxyde de soufre.
Oxydes Il existe plus de trente oxydes de soufre (neutres) parmi lesquels deux ont une importance industrielle, le dioxyde de soufre et le trioxyde de soufre . L’oxyde le plus simple, le monoxyde de soufre SO, homologue de ou de , a été identifié par son spectre UV, mais il ne peut être isolé à cause de son instabilité ; sa longueur de liaison est de N. N. Greenwood et Earnshaw (2003), Chemistry of the Elements, , Elsevier, ..
Dioxyde Le dioxyde de soufre est un gaz dans les conditions normales de température et de pression. Il s'obtient par combustion du soufre dans l'air. Ce gaz est très soluble dans l'eau (2 mol/L). Dans l'eau il donne l'acide sulfureux :
+ → .
L'acide sulfureux est la forme acide de l'ion hydrogénosulfite HSO, lui-même forme acide de l'ion sulfite SO.
Le dioxyde de soufre est un antioxydant et un acide utilisé pour stabiliser le vin. Les sulfites sont employés pour blanchir le papier et les fruits secs.
Acide sulfurique Le soufre est industriellement transformé en acide sulfurique () en trois étapes. La première est une oxydation à l'air pour produire le dioxyde de soufre . La deuxième est une oxydation ultérieure qui nécessite un catalyseur comme et conduit au trioxyde de soufre . La troisième est une étape d'hydratation conduisant à l'acide sulfurique :
S + O2 → , + 1/2 O2 → , + → .
Le trioxyde de soufre se dissolvant lentement dans l'eau, il est introduit dans l'acide sulfurique dilué. Cela conduit à de l'acide sulfurique concentré qui n'est autre qu'un mélange dans un rapport inférieur à 1, voire pur, rapport = 1, voire à un oléum, rapport supérieur à 1.
Les formes basiques de l'acide sulfurique sont l'ion hydrogénosulfate HSO4− et l'ion sulfate SO42−.
Les sels d'Epsom, le sulfate de magnésium , peuvent être employés comme laxatif, comme additif de bain, comme exfoliant ou comme source de magnésium pour la croissance des plantes.
L'acide sulfurique intervient dans la plupart des secteurs économiques d'un pays industrialisé.
Sulfure d'hydrogène Le sulfure d'hydrogène H2S est un gaz dont le nom officiel est sulfane (comme méthane). Il est produit dans la nature par l’activité volcanique et par les bactéries. Son odeur putride est détectable dès dans l’air et il provoque une anesthésie olfactive vers . À cette concentration, les effets sur la santé sont irréversibles en dix minutes. C’est une toxicité comparable à celle du cyanure d'hydrogène HCN.