Brome

Le brome est l'élément chimique de numéro atomique 35, de symbole Br. C'est un membre de la famille des halogènes.

Le corps simple brome, de formule chimique Br2 (dibrome, formé de molécules homonucléaires diatomiques), est un liquide de couleur brunâtre dans les conditions normales de température et de pression. Carl Löwig et Antoine-Jérôme Balard ont découvert ce corps simple en 1825 et 1826, indépendamment l'un de l'autre. Son nom dérive du grec , en raison de son odeur piquante.

Peu abondant, il n'est que le chimique de la croûte terrestre.. Dans la nature, il n'est jamais présent sous forme de dibrome, mais le plus souvent sous forme de bromure. À cause du lessivage des roches et de la grande solubilité de nombreux bromures métalliques, le brome s'est accumulé dans les océans (où il est cependant moins abondant que le chlore) : l'eau de mer est une source de brome. Les eaux de la mer Morte contiennent d'ions bromure et constituent, avec des gisements aux États-Unis et en Chine, les principales réserves mondiales.

Dans les minerais, l'ion bromure est souvent associé à l'argent. Les minéraux correspondants sont la bromargyrite (bromure d'argent AgBr), découvert à Mexico en 1841Greenwood N.N., Earnshaw et Alan, Chemistry of the Elements, 2, 1997, p. 1138., et l'embolite.

Outre qu'il peut contribuer à dégrader la couche d'ozone, il semble jouer un rôle de catalyseur dans le phénomène atmosphérique écotoxicologiquement préoccupant dit de « pluies de mercure » (impliqué dans environ 80 % des cas)E. Tas, D. Obrist, M. Peleg, V. Matveev, X. Faïn, D. Asaf et M. Luria (2011), Measurement-based modeling of bromine-induced oxidation of mercury above the Dead Sea, Atmos. Chem. Phys. Discuss., 11, 24467–24502 (www.atmos-chem-phys-discuss.net/11/24467/2011/), (étude publiée sous licence CC-by-sa 3.0).. Il est notamment émis dans l'air par l'incinération des déchets et pour de nombreux secteurs, il n'y a pas de valeurs limites d'émission (VLE) dans l'air ou dans les rejets d'eaux usées. En France, depuis 2013 dans certaines ICPE, les émissions de brome et de composés inorganiques gazeux du brome (exprimées en HBr) sont réglementées : leur flux horaire ne doit pas dépasser , et de gaz rejeté dans l'atmosphèreArrêté du 14 décembre 2013 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations relevant du régime de l'enregistrement au titre de la rubrique 2560 de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement NOR: DEVP1326230A, 14 décembre 2013..

Histoire vignette|gauche|le 6,6′-dibromoindigo, molécule responsable de la coloration du pourpre de Tyr. Le premier composé du brome utilisé (bien avant que l'élément chimique ne soit isolé) remonte à l'Antiquité. Le magnifique pigment mentionné dans la BibleEzekiel, 27:7,16. et connu des Romains sous le nom de pourpre de Tyr a été analysé en 1909 par P. Friedländer ; il s'agit du 6,6'-dibromoindigo N.N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Elsevier Éd., 2003, .. Ce colorant était à l'époque extrait de l'escargot Murex brandaris. Il en fallait pour préparer de colorant.

Le brome a été découvert indépendamment par Antoine-Jérôme Balard en 1826. et par Carl Löwig en 1825.. Voir un fac-similé du mémoire de Balard à cette référence..

Le chimiste Antoine-Jérôme Balard a trouvé le brome dans les eaux mères restant après avoir cristallisé le chlorure de sodium et le sulfate de sodium des prés-salés de Montpellier. Le jeune Balard () avait remarqué la coloration jaune-soutenu de cette eau lors de l'addition de dichlore. L'extraction par l'éther et la potasse conduisait à un sel (KBr) qu'il traita par le dioxyde de manganèse MnO2 (oxydant) en présence d'acide sulfurique. Il obtint ainsi un liquide rouge (Br2). Balard développa rapidement la chimie du brome et reconnut son caractère élémentaire, par comparaison au monochlorure d'iode ICl qui avait été isolé quinze ans auparavant. Balard a nommé cet élément « muride », dérivé du latin muria..

Un an plus tôt, en 1825, le chimiste Carl Löwig avait pu isoler un peu de dibrome en l'extrayant d'un échantillon d'eau. Pour extraire le dibrome de l'eau, il a saturé la solution avec du dichlore et l'a extrait grâce à sa solubilité dans l'éther diéthylique. L'évaporation de ce solvant a laissé une substance liquide brune. Mais le retard de la publication de sa découverte a permis à Antoine Balard. de publier en premier la découverte de ce nouvel élément chimique.

Après que les trois chimistes français Louis-Nicolas Vauquelin, Louis Jacques Thénard, et Louis Joseph Gay-Lussac eurent approuvé la découverte de Balard, ses résultats furent présentés à l'Académie des sciences et publiés dans les Annales de chimie et physique. Dans sa publication, à la demande de M. Anglada, Balard changea le nom muride en Brôme ou brome, du grec , « puanteur »382-384..

Le brome (avec le chlore et l'iode) a pris une place importante, au cours de l'histoire de la chimie, pour comprendre la structure des composés organiques. Par exemple, Jean-Baptiste Dumas formulait en 1838 (bien avant que la tétravalence du carbone soit établie) une théorie de la substitution dont une des règles indiquait que, lors d'une déshydrogénation par le chlore, le brome ou l'iode, un atome H était remplacé par un atome d'halogène.

Gisement La production industrielle du dibrome résulte de l'oxydation des ions bromure par le dichlore. La source de bromure en Amérique est généralement la saumure d'Arkansas qui en contient . Les nations européennes s'approvisionnent pour l'essentiel dans les eaux de la mer Morte (). L'eau des océans n'en contient que mais reste une source utilisée. La France a produit du brome jusqu'en 1998 à partir de la sylvinite extraite des Mines de potasse d'Alsace.

Méthode de production Après oxydation par le dichlore, le dibrome est extrait en insufflant un courant d'air dans la solution de dibrome. Le dibrome est ensuite condensé et purifié. Bien que le procédé soit simple dans son principe, il nécessite, d'un point de vue technologique, de mettre en place des matériaux hautement résistants à l'oxydationN.N. Greenwood et A. Earnshaw (2003), Chemistry of the Elements, Elsevier Éd., 798..

Production et demande mondiale Au début du , la production mondiale se fait principalement aux États-Unis, qui sont suivis de près par Israël (qui dispose d'un gisement important dans la mer Morte) alors que les nations d'Europe qui sont le n'en produit que 6 % du marché mondialAlaee , 2003..

La demande mondiale en brome a été dopée par son usage croissant dans certains pesticides, additifs de carburants, huiles de forage, biocides mais surtout dans les retardateurs de flamme (si dans les années 1960 seuls 5 % du brome extrait dans le monde servait à fabriquer des retardateurs de flammes, ce taux a été porté à 38 % et sa production annuelle n'a cessé de croître atteignant environ en 2000. Son usage comme additif de carburant a décliné de 1970 à 1995, alors que ses usages comme ignifugeant augmentaient en proportion inverse..

Dangers, précautions de transport En tant qu'agent oxydant fort, le brome est incompatible avec la plupart des composés organiques et inorganiquesScience Lab.com, Material Safety Data Sheet: Bromine MSDS, sciencelab.com. Archived from the original on 15 November 2017 (consulté le 27 octobre 2016).. La prudence est requise lors du transport du brome (généralement transporté dans des réservoirs en acier doublés de plomb, soutenus par de solides cadres métalliques.

Il est classé aux États-Unis comme « substance extrêmement dangereuse » au sens de la de la loi américaine sur la planification d'urgence et le droit de savoir (42 USC 11002). Il y est soumis à des exigences strictes en matière de rapportage par les entreprises ou entités qui le produisent, l’utilisent ou le stockent en quantité importante..

Isotopes

Le brome possède 32 isotopes connus, de nombre de masse compris entre 66 et 97, ainsi que . Parmi ces isotopes, deux seulement sont stables, le et le , qui constituent l'ensemble du brome naturel à raison de 50,69 et 49,31 %, respectivement. La masse atomique standard du brome est de .

Le radioisotope de plus longue durée de vie est le , avec une demi-vie de .

Propriétés vignette|gauche|Échantillon de brome.

Dans les conditions normales, le dibrome est un liquide de densité supérieure à 3 (ce qui est beaucoup comparé aux liquides usuels, mais nettement moins que le mercure qui a une densité voisine de 13,6) et de couleur brun-rouge. Il est toxique et non métallique à pression ordinaire (il le devient à très haute pression, à partir de ). À température ordinaire, c'est un liquide extrêmement volatil qui dégage des vapeurs rousses, de la même couleur que le dioxyde d'azote. Avec le mercure, le dibrome est le seul corps simple liquide à température ambiante. Il dégage une odeur suffocante apparentée à celle du dichlore. Son point de fusion est de  ; dans un environnement froid, le dibrome peut facilement geler. Son point d'ébullition n'est pas très élevé : . car les interactions entre molécules de dibrome sont faiblement attractives ; ce sont des interactions de van der Waals.

Le dibrome est plus oxydant que le diiode mais moins que le dichlore. Son potentiel redox est ° = ( pour Cl2/Cl− et pour I2/I−). Il réagit avec la plupart des autres corps simples, donc les métaux, pour former des sels : bromure de sodium, bromure de fer

Le brome est l'un des sept éléments qui forment une molécule diatomique, à l'instar de , Il réagit avec la majorité des composés organiques.

La solubilité dans l'eau du dibrome est largement supérieure à celle des autres dihalogènes. Elle est de , soit . La solution de dibrome dans l'eau s'appelle « l'eau de brome » ; elle génère une vapeur de dibrome d'autant plus colorée que l'eau de brome est concentrée (loi de Henry). L'eau de brome est légèrement acide (jusqu'à pH = 2,6 pour une concentration élevée). Le dibrome est également largement soluble dans les solvants organiques.

L'élément chimique brome entre dans la composition de plusieurs composés interhalogénés : BrF, BrF3, BrF5, BrCl et IBr. Leur formation se produit par interaction directe entre les dihalogènes correspondants dans la bonne stœchiométrie. Dans les composés BrF3 et dans BrF5, l'atome central est Br. Ce dernier adopte une géométrie conforme à celle prévue par la théorie VSEPR. Les anions interhalogénés, appelés polyhalogénures, existent également comme BrF6−.

Dans des conditions fortement oxydantes, Br2 forme les cations dibrominium Br2+ et Br5+.

Dans l'eau en présence d'ions bromure, le dibrome se transforme en tribromure Br3− (à l'image de l'ion triiodure I3−, plus connu). En milieu aqueux basique, le dibrome se dismute en ions bromure Br− et ions bromate BrO3−, ce que montre bien un diagramme de Pourbaix. Dans l'eau, les entités Br2, Br3−, HBrO, BrO−, HBrO3 et BrO3− coexistentMichalowski T. (1994), Calculation of pH and Potential for Bromine Aqueous Solution, J. Chem. Educ., 71 (7) ..

Le bromure d'argent AgBr est moins soluble que son homologue AgCl et plus que AgI. La précipitation de AgBr résultant de l'addition d'une solution de nitrate d'argent à une solution de bromure de sodium est une réaction classique en chimie analytique qualitative ou quantitative. Cette dernière peut être suivie par potentiométrie avec une électrode d'argent et une électrode de référence au calomel protégée par une allonge de nitrate de sodium.

En chimie de coordination, la série spectrochimique montre que le ligand bromure est à champ plus faible que le ligand chlorure.

En chimie organique, les halogénures d'alkyle s'hydrolysent assez facilement en présence d'eau. Plus généralement, l'ion bromure est un bon groupe partant dans les conditions d'une substitution nucléophile.

Toxicologie

Sur le modèle animal