Le ferromanganèse est un ferroalliage à forte teneur de manganèse (teneur : 65 à 90 % de manganèse, en poids).
Les fontes de manganèse (ou « fonte lamelleuse ») d'une teneur entre 6 et 25 % sont appelées spiegeleisen (fer miroir). Elles sont généralement obtenues au haut fourneau.
Le ferromanganèse dans la nature Le sous-sol contient des concentrations naturelles localement importantes de ferromanganèse, ainsi que quelques lœss et paléosols (comme à Saint-Pierre-lès-Elbeuf) en Seine-MaritimeLautridou, J. P., & Verron, G. (1970). Paléosols et lœss de Saint-Pierre-lès-Elbeuf (Seine-Maritime). Bulletin de l'Association française pour l'étude du quaternaire, 7(2), 145-165 ou à Savy (Aisne, France) Locht, J. L., Antoine, P., Auguste, P., Bahain, J. J., Debenham, N., Falguères, C., ... & Tissoux, H. (2006). La séquence lœssique pléistocène supérieur de Savy (Aisne France) : stratigraphie, datations et occupations paléolithiques. Quaternaire, 17(3), 269-275, mais c'est surtout sur le plancher océanique qu'il est abondant et facilement accessible.
La concentration de l’eau de mer en métalloïdes et métaux lourds est naturellement extrêmement basse (moins de 10−9 g/g en général), mais ces éléments peuvent être très présents dans les argiles pélagiques et plus encore dans les dépôts et nodules de ferromanganèse qui se sont formés sur le plancher océanique (teneurs de plusieurs ordres de grandeur que celles mesurées dans l’eau). Ce contraste reflète la faible solubilité des métaux lourds dans l'eau de mer et leur séquestration efficace hors du milieu aquatique par divers processus abiotiques ou biotiques.
On a cherché dès les années 1960 à étudier leur formation et composition (teneur en ETM et en autres éléments-traces) par divers procédés chimiques et analytiquesChester, R., & Hughes, M. J. (1967). A chemical technique for the separation of ferro-manganese minerals, carbonate minerals and adsorbed trace elements from pelagic sediments. Chemical geology, 2, 249-262 (résumé),
Plusieurs processus d’accrétion semblent conjointement ou non à l’œuvre Dymond, J., Lyle, M., Finney, B., Piper, D. Z., Murphy, K., Conard, R., & Pisias, N. (1984). Ferromanganese nodules from MANOP Sites H, S, and R—Control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48(5), 931-949 (résumé). Au moins 3 processus sont supposés actif, qu’on cherche à modéliser : le premier fait intervenir l'hydrogène, avec une précipitation directe ou une accumulation d'oxydes métalliques colloïdaux à partir de l'eau de mer ; le second serait un processus de diagenèse oxique impliquant une variété de processus d'accrétion du ferromanganèse dans des sédiments oxiques ; Enfin un processus de diagenèse suboxique pourrait résulter de la réduction du Mn+4 par oxydation de la matière organique présente dans le sédiment.
Les données géochimiques disponibles suggèrent que ces 3 processus se déroulent tantôt conjointement, tantôt séparément, avec alors une composition différente des nodules. Selon Dymond et al. en 1984 : au moins un quatrième processus devrait exister, car les 3 premiers ne peuvent expliquer l’ensemble des variations de teneurs en élément constatées dans les nodules.
On a aussi constaté des différences de teneur en métaux ou minéraux rares ( phillipsite) dans ces nodules, et notamment selon la profondeur selon que ces nodules aient été trouvés à 3000-3500 m ou moins profonds. Ces différences pourraient provenir de facteurs minéralogiques ou au transport particulaire de terres rares vers l'océan profond Piper, D. Z. (1974). Rare earth elements in ferromanganese nodules and other marine phases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 38(7), 1007-1022 (résumé) ; il semble que les nodules les plus riches en éléments rares soient trouvés dans les sédiments les plus appauvris en ces mêmes éléments et vice-versa Elderfield, H., Hawkesworth, C. J., Greaves, M. J., & Calvert, S. E. (1981). Rare earth element geochemistry of oceanic ferromanganese nodules and associated sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45(4), 513-528 (résumé).
Les analyses isotopiques et le traçage isotopique ont permis de mieux comprendre la cinétique des métaux et le processus de formation des nodules dans la mer et le comportement du néodyme de métaux lourds dans l'environnement marin (certains éléments provenant d’une phase détritique du substrat ou sédiment et d’autres venant directement de l’eau de mer).
À l’occasion de ces études ont été trouvées entre les océans (Atlantique, Indien et Pacifique) Goldstein, S. L., & O'nions, R. K. (1981). Nd and Sr isotopic relationships in pelagic clays and ferromanganese deposits (résumé). Certains de ces nodules de ferromanganèse sont aussi fortement enrichis en cobalt ; Plusieurs hypothèses ont été proposées pour expliquer cet enrichissement (qui est aussi constaté dans d’autres types de substrats contenant du manganèse) Halbach, P., & Puteanus, D. (1984). The influence of the carbonate dissolution rate on the growth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas. Earth and Planetary Science Letters, 68(1), 73-87 (résumé).
Méthodes de production vignette|upright=1.4|right|lang=fr|Évolution de la production de ferromanganèse, par procédé.|alt=graphe temporel des tonnes produites par type deferromanganèse thumb|Usine de ferromanganèse à Brens (Cee), Espagne Deux méthodes industrielles coexistent : en haut fourneau (en cours d'abandon), ou au four électrique.
Production au haut fourneau Le procédé au haut fourneau, qui représentait 30 % de la production mondiale de manganèse en 1996, est en voie de disparition : en 2004, les hauts fourneaux produisaient un peu plus de 17 % du ferromanganèse ; en 2008, 13 %. La métallurgie du manganèse s'apparente à celle du fer, bien que la réduction de l’Oxyde de manganèse(II) MnO, stable au-dessus de , par le monoxyde de carbone CO, est plus difficile que celle de l’ FeO. Contrairement le MnO est réduit par le carbone par une réaction de réduction directe au-delà de . La présence de fer présent dans le minerai entraine la formation d'un carbure mixte fer - manganèse. De cette filière sont issus : le ferromanganèse carburé. Historiquement le premier à être produit, il est au manganèse ce que la fonte est au fer. Au , la teneur en manganèse de cette fonte ne dépassait pas 8 %. Tous les ferromanganèses contenant moins de 25 % de manganèse sont ferromagnétiques et appelés « spiegeleisen » (fer miroir) car la fonte obtenue a une cassure brillanteÀ l'époque la fonte était généralement coulée en gueuse. La séparation d'une gueuse de la grappe coulée dans le sable se fait en cassant le chenal d'amenée de la fonte. La morphologie de la cassure renseigne alors le fondeur sur la qualité de la fonte coulée.. Les ferromanganèses carburés contenant plus de 25 % de manganèse sont très oxydables, paramagnétiques et ne sont pas des spiegeleisens. Actuellement, on commercialise des ferromanganèses carburés dont la composition est Mn 76-80 %, Fe 12-15 %, C < 7,5 %, Si < 1,2 % ; le ferromanganèse à moyen carbone. Produit le plus souvent par affinage au convertisseur à l'oxygène du ferromanganèse carburé. Il contient de 1 à 1,5 % de C.
Production au four électrique La production au four électrique représentait 70 % de la production de manganèse en 1996). Le ferromanganèse y est obtenu en chauffant un mélange d'oxyde de manganèse et d' , avec du carbone. Cette filière permet l'obtention : du silicomanganèse, issu généralement fours électriques. Sa composition est Mn 65-68 %, Si 16-21 %, C 1,5-2 % ; du ferromanganèse à bas carbone, essentiellement produit à partir de silicomanganèse. Sa composition moyenne est Mn 80-90 %, carbone 0,1-1,5 %.
Histoire Le manganèse n'est pas rare dans le substrat rocheux. Il est donc probable qu'il ait été accidentellement utilisé ou découvert par hasard assez tôt (dès l'antiquité, en tant que pigment colorant le verre ou la céramique) et à plusieurs reprises dans le monde et dans l'Histoire de la métallurgie.
Par exemple, Durant l'âge du fer, présent dans certains minerais de fer, il permet de produire un acier naturelTruffaut E (2000) Manganèse et acier: contribution à l'histoire de la sidérurgie en France, 1774-1906 (Thèse de doctorat, Paris 1) (résumé). utilisé pour des armes et outils plus résistants que le bronze ; à Sainte-Bénigne, Boucher JP (1977) Circonscription de Rhône-Alpes ; Gallia, Vol.35, n°35-2 pp. 473-494 , mais on ignore dans ce cas le sens de la présence de ce ferro-manganèse.
Faute de savoir utiliser le ferromanganèse, au , la France importe encore un tiers de sa consommation d'acier et peine à imiter les aciers anglais.
Parmi les nombreux brevets déposés pour la fabrication du ferromanganèse, on peut citer : le brevet de Henry Bessemer, qui a inventé un composé triple de fer-manganèse-silicium destiné à l'affinage au convertisseur, contenant jusqu'à 60 % de manganèse mais très couteux ; les brevets de MW Henderson de Glasgow déposés de 1860 à 1869, nécessitant un « four Siemen » et permettant de produire un ferroalliage de 20 à 30 % de manganèse, avec une production de 15 quintaux de ferro-manganèse par 24 h par un seul ouvrier.
Usages sidérurgiques De nombreux documents anciens attestent de son utilisation ancienne sous forme de carbure de manganèse ou d'oxyde de manganèse utilisés pour produire un alliage fer-manganèse (car son minerai est très difficile à réduire) comme améliorateur du fer et de l'acier. Sa nature chimique et métallique est comprise en 1774 mais jusqu'en 1815 son rôle exact reste mal compris et la production des aciers de qualité stagne.
Lors de la révolution industrielle, le manganèse devient indispensable à la sidérurgie comme élément d'alliage de la fonte. À partir de 1850, sa demande augmente fortement car les aciers de qualité et peu coûteux deviennent indispensables à la construction de voies ferrées notamment. L'acier est alors produit par puddlage de fontes manganesées.
Il est très couramment utilisé depuis le dépôt d'un brevet pour son utilisation dans la fabrication d'acier fondu (brevet déposé par Josiah Marshall Heath en 1839 et il le sera dans le procédé Bessemer puis le procédé Siemen-Martin et les méthodes qui suivront.
Pourtant 30 ans plus tard (en 1870) selon Bruylant-Christophe, ingénieur civil à Londres, si son utilité n'est discutée par aucun industriel, la nature des améliorations qu'il apporte est encore mal compriseBruylant Christophe (1870) « Le Ferro-manganèse. Alliage de fer et de manganèse, application à la fabrication de l'acier », in Bulletin du Musée de l'industrie, (en livre numérique avec Google) ; voir ; la plupart des métallurgistes de l'époque pensent qu'ajouté au fer malléable ou à l'acier fondu, il en améliore la ductilité et l'élasticité, alors que d'autres pensent au contraire qu'il le durcit en donnant en éliminant du fer l'excès d'oxygène et de silicium pour le faire passer dans la scorie. Bruylant notait qu'il est d'ailleurs parfois inutile de l'ajouter, car il peut être spontanément présent dans le minerai de fer : à son époque . Ce taux atteint 7 à 11 % de manganèse dans le spiegeleisen du district de Siegen (Prusse Rhénane) ajoute-t-il, grâce au minerai de fer de la de Müsen.
On sait aujourd'hui qu'ajouté à la fonte brute en fusion, le manganèse élimine le soufre, qui est un élément fragilisant, en se combinant avec lui pour former du sulfure de manganèse (MnS). Cette désulfuration produit un précipité visible sous la forme d'inclusion dans la fonte. Sa réactivité avec l'oxygène étant plus importante que celle du fer, il a également un rôle désoxydant (en complément du ferrosilicium et de l'aluminium).
Actuellement, l'essentiel de son utilisation se fait cependant en tant qu'élément d'alliage des aciers (70 % en 1996).