Le titanate de strontium est un composé chimique de formule . Il s'agit d'un composé paraélectrique à température ambiante et cristallisant dans une structure pérovskite cubique. À basse température, il tend vers une transition de phase ferroélectrique avec une permittivité très élevée, de l'ordre de , mais demeure paraélectrique jusqu'à la température la plus basse mesurable en raison de fluctuations quantiques qui en font un matériau paraélectrique quantique. On a longtemps pensé qu'il n'existait que sous forme synthétique, jusqu'à la découverte, en Sibérie, d'un minéral appelé tausonite, reconnu par l'Association internationale de minéralogie en 1982., extrêmement rare, et n'existant que sous forme de cristaux de petite taille. Le titanate de strontium est utilisé parfois sous forme de cristaux synthétiques en optique de précision, dans les varistances, dans certaines céramiques technologiques, notamment comme diélectrique, et comme substitut du diamant sous le nom de « fabulite »Sur le site de Diamants-infos. En microélectronique, il est utilisé sous forme monocristalline comme substrat pour le dépôt de couches actives.
Propriétés
Physiques
Les cristaux synthétiques sont généralement transparents et incolores, mais peuvent être dopés avec certaines terres rares et métaux de transition pour donner des cristaux rouges, jaunes, bruns et bleus. La tausonite naturelle est généralement translucide à opaque, avec des tons brun rougeâtre, rouge foncé ou gris. Les cristaux synthétiques et naturels ont tous un éclat adamantin. Ils sont très fragiles, avec une cassure conchoïdale. Les cristaux naturels sont cubiques ou octaédriques à trait brun. Les cristaux synthétiques dopés observés au spectroscope montrent le spectre s'absorption riche typique de ce genre de matériaux. Le titanate de strontium synthétique a un point de fusion d'environ et est facilement attaqué par l'acide fluorhydrique.. Il se décompose par sublimation incongruente de strontium bien en dessous de son point de fusion sous une pression partielle d'oxygène très faible.
Le titanate de strontium est moins dur que le diamant, avec une dureté de 5,5 sur l'échelle de Mohs pour les cristaux synthétiques, et de 6 à 6,5 pour les cristaux naturels. Sa masse volumique est plus élevée que celle du diamant, de en allant du matériau naturel vers le matériau le plus pur. Sa structure cristalline appartient au système cubique et son indice de réfraction à , longueur d'onde d'une lampe à vapeur de sodium, vaut 2,410, très semblable à celui du diamant, qui vaut 2,417 à cette longueur d'onde, tandis que sa dispersion, responsable du « feu » des gemmes taillées, vaut celle du diamant, d'où un éclat plus fort que celui du diamant et de ses substituts tels que le YAG, le GAG, le GGG, le dioxyde de zirconium cubique (zircone) et la moissanite.
Cristallographiques
À température et pression ambiantes, le titanate de strontium cristallise dans une structure pérovskite cubique du groupe d'espace Pmm () dans laquelle les cations Ti sont situés au centre de la maille élémentaire, les anions O sont situés au centre de chaque face, et les cations Sr sont situés aux angles des cubes. À des températures inférieures à , sa structure cristalline devient tétragonale (quadratique) dans le groupe d'espace I4/mcm ().
Le est un très bon substrat pour la croissance épitaxiale de supraconducteurs à haute température et de nombreuses couches minces à base d'oxydes. Il est particulièrement bien connu comme substrat de croissance de l'interface aluminate de lanthane /titanate de strontium . Son paramètre cristallin de en fait un substrat acceptable pour la croissance de nombreux autres oxydes, y compris les manganites de terres rares, les titanates, l'aluminate de lanthane , le ruthénate de strontium et bien d'autres.
Il est également possible de faire croître des couches épitaxiales de de haute qualité sur du silicium sans former de dioxyde de silicium , ce qui fait du titanate de strontium une alternative possible comme diélectrique pour réaliser des grilles de transistors. Cela permet également l'intégration d'autres couches minces d'oxydes à structure pérovskite sur du silicium.
Électroniques
Le titanate de strontium a un gap indirect de et un gap direct de , conforme à l'ordre de grandeur généralement observé pour les semiconducteurs. La permittivité du synthétique à température ambiante et dans un champ électrique faible est très élevée, de l'ordre de 300 ; cette permittivité croît d'abord sensiblement lorsqu'on refroidit le matériau pour se stabiliser à en dessous de , sans diverger à la température de Curie comme le ferait un matériau ferroélectrique. La résistivité du dépasse pour les cristaux très purs. Il est également utilisé dans les condensateurs haute tension. L'introduction par dopage de porteurs de charge mobiles induit un comportement de liquide de Fermi métallique dès les très faibles densités de porteurs. Aux densités électroniques élevées, le titanate de strontium devient supraconducteur en dessous de et fut le premier cas de supraconductivité observée dans un oxyde isolant.
Les lacunes d'oxygène sont relativement abondantes dans les cristaux et les couches minces de . Ces lacunes injectent des électrons libres dans la bande de conduction du matériau, ce qui le rend plus conducteur et opaque. Elles peuvent résulter d'une exposition à des conditions réductrices, telles qu'un vide poussé à des températures élevées. Le dopage du titanate de strontium avec du niobium en fait un conducteur électrique (environ à pour le , où δ est l'écart à la stœchiométrie dû aux lacunes d'oxygène), de fait l'un des rares substrats monocristallins conducteurs disponibles dans le commerce pour la croissance d'oxydes de structure pérovskite.
Le présente une photoconductivité persistante par laquelle l'exposition du cristal à la lumière accroît sa conductivité électrique de plus de deux ordres de grandeur ; une fois dans l'obscurité, la conductivité accrue persiste pendant quelques jours sans décroître significativement. Sa conduction à la fois ionique et électronique font du un possible ..
Diélectriques
Le titanate de strontium est cubique et paraélectrique à température ambiante. Dans sa phase quadratique, de , sa susceptibilité électrique suit une loi de Curie-Weiss à partir de laquelle on peut extrapoler une température de transition vers un état ferroélectrique aux alentours de . Toutefois, cette transition n'est pas observée expérimentalement : à basse température, sa permittivité augmente considérablement en s'écartant de la loi de Curie-Weiss, mais le cristal reste paraélectrique. L'explication couramment admise est que des fluctuations quantiques bloquent cette transition : on parle de matériau paraélectrique quantique.
Cet état paraélectrique est très fragile et très sensible à la composition. La substitution de l'oxygène 16 par son isotope O suffit à rendre le cristal ferroélectrique à basses températures. La substitution du strontium par d'autres cations (calcium, baryum, plomb, cadmium) permet également d'obtenir un état ferroélectrique pour des taux très faibles de substitution, .
Production et gisements naturels
Production
Le titanate de strontium synthétique fut l'un des titanates brevetés à la fin des années 1940 et au début des années 1950, avec notamment le titanate de baryum et le titanate de calcium . On utilise une version modifiée du procédé Verneuil avec un soufflet à bouche traitant une poudre de précurseurs mélangés avec de l'oxyhydrogène et un excès d'oxygène pour assurer la formation du titanate par oxydation complète du titane. Le rapport des volumes d'hydrogène et d'oxygène est 3:2. La poudre de précurseurs est obtenue à partir d'un sel de double oxalate de titanyle lui-même obtenu en faisant réagir du chlorure de strontium et de l'acide oxalique avec du tétrachlorure de titane . Le sel est lavé pour en éliminer le chlorure, puis chauffé à pour obtenir la poudre de composition souhaitée, et enfin broyé et tamisé pour s'assurer que tous les grains ont une taille comprise entre H. J. Scheel et P. Capper, Crystal growth technology: from fundamentals and simulation to large-scale production, Wiley-VCH, 2008, . . La poudre obtenue s'écoule à travers la flamme d'oxyhydrogène dans laquelle elle fond et est récupérée en dessous sur un socle qui tourne lentement et dont la hauteur est constamment ajustée pour maintenir son sommet dans la position optimale sous la flamme. Le matériau fondu se refroidit ainsi sur le socle en cristallisant et s'accumule avec le temps pour former une masse allongée qui ne dépasse généralement pas de diamètre et de long. Le matériau initial est opaque et noir, et nécessite un recuit supplémentaire sous atmosphère oxydante afin de rendre le cristal incolore et d'en réduire les contraintes internes. Cela se fait à plus de pendant une douzaine d'heures.
On peut faire croître des couches minces de par épitaxie de plusieurs manières, comme l'ablation laser pulsé, l'épitaxie par jet moléculaire, la pulvérisation cathodique radiofréquence et l'. Ces différentes méthodes conduisent à des matériaux ayant des défauts, des taux d'impuretés et des qualités cristallines très variables, d'où des propriétés optiques et électroniques également très variables.
Gisements naturels
On trouve le titanate de strontium à l'état naturel dans un minéral rare appelé tausonite, en hommage au minéralogiste russe Lev Vladimirovich Tauson. Sa présence a été rapportée pour la première fois en 1982 dans le massif de l'Aldan en Sibérie orientale où il fut trouvé sous forme de grains irréguliers et de cristaux cubiques ou cuboctaèdriques de taille allant jusqu'à . Ces cristaux présentent des couleurs variant du rouge au brun en fonction des impuretés qu'ils contiennent. Des traces de calcium, de baryum, de lanthane et quelques autres éléments y ont été détectées, ..
Applications
Son indice de réfraction élevé fait du titanate de strontium un matériau utile pour les composants optiques et comme fenêtre dans le domaine infrarouge. C'est également un substrat très couramment employé pour faire croître des couches minces de divers oxydes partageant une structure pérovskite semblable, notamment les supraconducteurs à haute température tels que ceux à cuprates, comme . Les lacunes d'oxygène des cristaux de leurs confèrent des propriétés électroniques permettant d'envisager leur application aux memristors.
Le titanate de strontium 90, noté , a été utilisé essentiellement au comme matrice céramique contenant du strontium 90, alternative meilleur marché au plutonium 238 pour les générateurs thermoélectriques à radioisotope destinés à alimenter des installations militaires sous-marines ou isolées, notamment par l'URSS en Arctique du temps de la guerre froide..
En micro-électronique
Le titanate de strontium est un isolant électrique qui peut devenir conducteur quand il est électroniquement dopé, par exemple en y générant des lacunes d'oxygène par exemple. Les interfaces entre le et certains oxydes, comme le titanate de lanthane ou l'aluminate de lanthane , sont par ailleurs naturellement conductrices, bien que ces matériaux soient tous isolants pris séparément. De plus, leurs rendements en termes de supraconductivité, magnétorésistance et thermoélectricité sont parmi les meilleurs à température ambiante. Une difficulté à résoudre est que ces oxydes sont difficiles à interfacer.