Le potentiel de Morse, nommé d'après le physicien Philip Morse, est un modèle pratique d'énergie potentielle pour une molécule diatomique. C'est une meilleure approximation de la structure vibrationnelle de la molécule que celle de l'oscillateur harmonique quantique, car le potentiel de Morse considère explicitement les effets d'une rupture de liaison, comme l'existence d'états non liés. Il prend aussi en compte l'anharmonicité des liaisons réelles et la probabilité non nulle de transition pour les états harmoniques et les bandes de combinaison.
Fonction d'énergie potentielle La fonction d'énergie potentielle de Morse est de la forme :
où est la distance entre atomes, est la longueur de la liaison à l'équilibre, est la profondeur du puits (définie par rapport aux atomes dissociés) et contrôle la « largeur » du potentiel. L'énergie de dissociation de la liaison peut être calculée en soustrayant l'énergie de point zéro de la profondeur du puits. La constante de force de la liaison peut être trouvée en prenant la dérivée de la fonction d'énergie potentielle, à partir de laquelle on peut montrer que le paramètre, , est :
où est la constante de force au minimum du puits.
Le zéro d'énergie potentielle est bien sûr arbitraire, et l'équation du potentiel de Morse peut être réécrite en y ajoutant ou en y soustrayant une constante.
Énergie vibrationnelle Les états stationnaires d'un potentiel de Morse ont les valeurs propres :
où est le nombre quantique de vibration, et a une dimension de fréquence, et est mathématiquement reliée à la masse de la particule, , et aux constantes de Morse par :
Alors que l'espace énergétique entre niveaux vibrationnels de l'oscillateur harmonique quantique est constant à , l'énergie entre niveaux adjacents décroît lorsque augmente pour l'oscillateur de Morse. Mathématiquement, l'espace entre les niveaux de Morse est :
Ce comportement reflète l'anharmonicité des molécules réelles. Cependant, cette équation échoue pour certaines valeurs de où est nulle ou négative. Ceci est dû au nombre fini de niveaux de liaison dans le potentiel de Morse, ainsi qu’aux , qui maintiennent la liaison. Pour les énergies supérieures à , tous les niveaux d'énergie possibles sont permis et l'équation pour n'est plus valable.
En dessous de , constitue une bonne approximation de la structure vibrationnelle réelle des molécules diatomiques ne pivotant pas. En fait, les spectres moléculaires réels sont généralement lissés par la formule suivanteLide, David R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., Section 9, Spectroscopic constants of diatomic molecules, p. 9–82.
où les constantes et peuvent être directement liées aux paramètres du potentiel de Morse.
Résolution de l'équation de Schrödinger pour l'oscillateur de Morse Comme pour l'oscillateur harmonique quantique, les énergies et les états propres du potentiel de Morse peuvent être obtenus à l'aide de méthodes par opérateurs. Une des approches possibles consiste à appliquer une factorisation à l'hamiltonien.
Il est également possible de résoudre directement l'équation de Schrödinger. Par exemple pour le potentiel , l'équation de Schrödinger indépendante du temps s'écrit:
Attention : si deux paragraphes plus haut, " est la longueur de la liaison à l'équilibre" et la largueur du puits, désormais la largeur du puits est .
Pour simplifier cette équation on définit les variables :
De plus on a que :
Ainsi l'équation de Schrödinger devient :
On écrit puis on étudie les comportements asymptotiques de l'équation.
Pour , l'équation devient qui a pour solution . Pour , l'équation devient qui a pour solution .
Ainsi on choisit l'Ansatz suivant avec une fonction à déterminer, on trouve :
qui correspond à l'équation hypergéométrique confluente :
qui a pour solution la fonction hypergéométrique confluente
où désigne le symbole de Pochhammer (c'est-à-dire ).
Ainsi et la solution de l'équation de Schrödinger est
.
Notes et références Notes
Références
Morse, P. M. (1929). Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels. Phys. Rev., 34, 57–64. Kaplan, I. G. (2003). In: Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry, Wiley, p. 207.
Voir aussi Mécanique moléculaire Potentiel de Lennard-Jones Potentiel de Buckingham Potentiel de Pöschl-Teller Potentiel de Stillinger-Weber Potentiel de Sutherland Potentiel de van der Waals Potentiel de Rydberg-Klein-Rees
Catégorie:Liaison chimique Catégorie:Chimie quantique Morse