N-Butyllithium

upright=1.25|vignette|Bouteilles de n-butyllithium dans l'heptane.

Le n-butyllithium, abrégé n-BuLi, est un composé chimique de formule , isomère du et du . C'est le plus utilisé des réactifs organolithiens. Il est largement utilisé comme amorceur de polymérisation dans la production d'élastomères tels que le polybutadiène (BR) ou le styrène-butadiène-styrène (SBS), et comme base forte (superbase) en synthèse organique, tant à l'échelle industrielle qu'à celle du laboratoire.

Le n-butyllithium est disponible dans le commerce en solution (à 15 %, 20 %, 23 %, 24 %, 25 %, , , ) dans des hydrocarbures (pentane, , cyclohexane, heptane, toluène) mais pas dans les éthers tels que l'éther diéthylique et le tétrahydrofurane (THF), car il réagit avec ces derniers à température ambiante. La production et la consommation mondiales annuelles de sont d'environ .

Bien qu'il s'agisse d'un solide incolore, le n-butyllithium se présente généralement sous la forme d'une solution, jaune pâle dans les alcanes. De telles solutions sont stables indéfiniment si elles sont correctement stockéesBrandsma, L. ; Verkraijsse, H. D. ; Preparative Polar Organometallic Chemistry I, Springer-Verlag, Berlin, 1987. mais, en pratique, elles se dégradent progressivement ; un fin précipité blanc d'hydroxyde de lithium LiOH se dépose, et la couleur vire à l'orange.

Structure et liaison

Le n-BuLi est sous forme de cluster à l'état solide et en solution dans la plupart des solvants. Cette tendance à s'agréger est commune aux composés organolithiens. Ces agrégats sont maintenus compacts par les liaisons covalentes délocalisées entre le lithium et le carbone terminal des chaînes butyleElschenbroich, C. ; Organometallics, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. . Dans le cas du , les clusters sont des tétramères (dans l'éther diéthylique) ou des hexamères (dans l'). Les clusters tétramères ont une structure de cubane distordu avec les atomes de lithium et des groupes méthylène disposés alternativement sur les sommets. Une description équivalente est de voir le tétramère comme un tétraèdre Li4 interpénétré par un autre tétraèdre [CH2]4. Les liaisons à l'intérieur du cluster sont du même type que celles décrites pour le diborane (liaisons à trois centres et deux électrons), mais sont plus complexes puisqu'elles impliquent huit atomes. Reflétant son caractère déficitaire en électron, le est très réactif vis-à-vis des bases de Lewis.

Du fait de la grande différence d'électronégativité entre le carbone (2,55) et le lithium (0,98), la liaison est fortement polarisée. La séparation des charges est estimée entre . Ainsi, même si pour des raisons pratiques, est souvent considéré comme un réactif qui agit via l'anion butyle, , avec le cation Li+, ce modèle est incorrect, n'est pas ionique.

Préparation

La préparation standard pour n-BuLi est la réaction du ou du avec le lithium métallique : 2 Li + → + LiX, où X = Cl, Br. Le lithium pour cette réaction contient habituellement de 1 à 3 % de sodium. Les solvants utilisés pour cette préparation incluent le benzène, le cyclohexane et l'éther diéthylique. Lorsque le est le précurseur, le produit est une solution homogène, consistant en des clusters mêlant bromure de lithium LiBr et . Le formant un complexe moins stable avec le chlorure de lithium LiCl, la réaction avec le produit un précipité blanc de LiCl.

Réactions

Le n-butyllithium est une base forte (pK ≈ 50) mais aussi un nucléophile puissant et un réducteur, son caractère dépendant des autres réactifs. En outre, en plus d'être un nucléophile fort, se lie aux bases de Lewis aprotiques comme les éthers et les amines tertiaires, qui dissocient les clusters en se liant directement aux centres Li. Cette utilisation comme acide de Lewis correspond à ce qui est appelé métallation. Les réactions sont typiquement réalisées dans le THF ou l'éther diéthylique, qui sont de bons solvants pour les dérivés organolithiens résultant de la réaction de BuLi (voir ci-dessous).

Métallation

Une des propriétés chimiques les plus utiles du n-BuLi est son aptitude à déprotoner une large gamme d'acides de Brønsted faibles ; le et le sont à cet égard encore plus basiques. Le peut déprotoner (dans ce sens, métaller) de nombreux types de liaisons , notamment lorsque la base conjuguée est stabilisée par délocalisation électronique ou par un ou plusieurs hétéroatomes. Les exemples incluent les alcynes (), les sulfures de méthyle , les thioacétals tels que le dithiane, les méthylphosphines , les furanes, les thiophènes et les ferrocènes, Sanders, R. ; Mueller-Westerhoff, U. T. ; The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement, J. Organomet. Chem., 1996, 512, 219–224. . En plus de ces composés, il peut également déprotoner des composés plus acides, comme les alcools, les amines, les composés carbonylés énolisables et tout composé acide pour former des alcoolates, des amides, des énolates et d'autres dérivés organiques du lithium. La stabilité et la volatilité du butane résultant de ces réactions de déprotonation est pratique et commode, mais peut aussi être un problème dans des réactions à grande échelle car cela produit un volume important d'un gaz facilement inflammable :

+ R-H → R-Li + .

La basicité cinétique du n-BuLi est affectée par le solvant de réaction ou par un cosolvant. Des solvants qui complexent Li+, tels que le tétrahydrofurane (THF), le tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) et le (DABCO), polarisent en plus la liaison et accélèrent la métallation. De tels ligands peuvent aussi aider à isoler les produits lithiés, un exemple typique est celui du dilithioferrocène :

+ 2 + 2 TMEDA → 2 + .

La base de Schlosser est une superbase produite en traitant le avec du de potassium . Elle est cinétiquement plus réactive que le et est souvent utilisée pour réussir des métallations difficiles. L'anion butanolate complexe le lithium et produit effectivement du butylpotassium, qui est plus réactif que le composé lithié correspondant.

Un autre exemple de l'emploi du n-butyllithium en tant que base est l'addition d'une amine sur un carbonate méthylé pour former un carbamate, où sert à déprotoner l'amine :

n-BuLi + + → + LiOMe + BuH.

Échange lithium-halogène

Le n-butyllithium réagit avec certains bromures et iodures dans des réactions qui forment les dérivés organolithiens correspondants. Cette réaction est normalement inopérante avec les chlorures et les fluorures organiques.

+ RX → + RLi (X = Br, I)

Cette réaction est une méthode pratique pour la préparation de nombreux types de composés RLi, particulièrement les réactifs aryllithiums et certains vinyllithiums. L'utilité de cette méthode est toutefois limitée par la présence dans le mélange réactionnel de ou de , qui peuvent réagir avec le dérivé organolithien formé ou par des réactions de déshydrohalogénation, où sert de base :

+ RLi → + LiBr. + R'CH=CHBr → + R'C≡CLi + LiBr.

Ces réactions secondaires sont sensiblement moins importantes avec RI que pour RBr car la vitesse de l'échange Li-I est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que la vitesse de l'échange Li-Br. Pour cette raison, on préfère utiliser les iodures d'aryle, de vinyle et d'alkyle primaires, et utiliser plutôt que , car le formé est immédiatement détruit par le dans une réaction de déshydrohalogénation qui requiert deux équivalents de . Alternativement, les composés vinyllithium peuvent être préparés par réaction d'échange directe entre l'halogénovinyle et le lithium métallique ou par un échange lithium-étain (voir la section suivante).

Transmétallation

Une famille de réactions apparentées est la transmétallation, où deux composés organométalliques échangent leurs métaux. Beaucoup d'exemples de telles réactions mettent en jeu l'échange Li-Sn (lithium-étain) :

+ → + LiAr, où Ar est un groupe aryle et Me le groupe méthyle.

Les réactions d'échange lithium-étain ont un avantage majeur sur les échanges lithium-halogène pour la préparation des dérivés organolithiens car le composé d'étain produit, ( dans l'exemple ci-dessus) est beaucoup moins réactif vis-à-vis du que ne le sont les produits halogénés de la réaction d'échange Li-halogène correspondante ( ou ). D'autres métaux et métalloïdes dont les composés organiques peuvent intervenir dans de telles réactions d'échange sont le mercure, le sélénium et le tellure.

Synthèse de composés carbonylés

Les organolithiens, n-BuLi inclus, sont utilisés dans la synthèse d'aldéhydes et de cétones spécifiques. Une de ces voies de synthèse est la réaction d'un organolithien avec un amide bisubstitué :

R1Li + → + R2C(O)R1.

Carbolithiation

Le butyllithium peut s'additionner sur certains alcènes activés tels que le styrène ou le butadiène et même sur l'éthylène pour former de nouveaux organolithiens. Cette réaction est la base d'une utilisation commerciale importante du pour la production de polystyrène (PS) et de polybutadiène :

+ → .

Dégradation du THF

Le tétrahydrofurane (THF) est déprotoné par le , notamment en présence de tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), par perte d'un des quatre atomes d'hydrogène liés à un atome de carbone adjacent à l'atome d'oxygène. Ce processus, qui consomme du en générant du butane, induit une cycloaddition inverse qui donne de l'énolate d'éthanal et de l'éthylène. Cependant, les réactions avec le dans le THF sont conduites à basse température, typiquement à , température convenablement tenue par un bain de dioxyde de carbone solide dans l'acétone. Des températures moins basses (, ou même ) peuvent également être utilisées.

Décomposition thermique

Lorsqu'il est chauffé, le n-butyllithium, de manière analogue aux autres alkyllithiums avec des hydrogènes en position β — c'est-à-dire des hydrogènes sur le carbone β adjacent au carbone α qui est lié au Li — subit une β-hydroélimination qui produit du et de l'hydrure de lithium LiH :

→ + LiH.

Sécurité

Il est important de stocker et de manipuler tout alkyllithium sous atmosphère inerte pour éviter toute réaction et surtout pour des raisons de sécurité. Le réagit très violemment avec l'eau pour former de l'hydroxyde de lithium (corrosif) :

+ → + LiOH.

Le n-BuLi réagit avec le dioxygène , ainsi qu'avec le dioxyde de carbone pour former du pentanoate de lithium :

+ → .

Le butyllithium — et plus particulièrement le — est extrêmement réactif vis-à-vis de l'air et de l'humidité. Son hydrolyse est suffisamment exothermique pour enflammer le solvant qui le dissout (les sources commerciales utilisent typiquement du THF, de l'éther diéthylique ou des hexanes), de sorte qu'une exposition à l'atmosphère suffit pour conduire à l'inflammation. Dans certaines circonstances, par exemple dans des aiguilles, il peut s'auto-sceller en formant une barrière d'oxydes et d'hydroxydes qui prévient une poursuite de l'accès à l'air. Tous les isomères et formes de butyllithium étant classés « R17 » (spontanément inflammable à l'air), le BuLi est toujours manipulé sous atmosphère de diazote ou d'argon parfaitement anhydre (gaz neutres).

Essentiellement dû au BuLi :

R11 : facilement inflammable. R14/15 : réagit violemment au contact de l'eau en dégageant des gaz extrêmement inflammables. R17 : spontanément inflammable à l'air. R34 : provoque des brûlures.

Essentiellement dû au solvant :

R48/20 : nocif : risque d'effets graves pour la santé en cas d'exposition prolongée par inhalation. R51/53 : toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l'environnement aquatique. R62 : risque possible d'altération de la fertilité. R65 : nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas d'ingestion. R67 : l'inhalation de vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges.

Références

Ovaska, T. V. ; Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, n-butyllithium, John Wiley & Sons. 2006. Greenwood, N. N. ; Earnshaw, A. ; , , 1997, Butterworth-Heinemann, Boston.

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