Le phénanthrène (provenant de phényl et anthracène) est un hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP) composé de trois anneaux (noyaux ou cycles) de benzène (C'est un HAP dit « tricyclique »). Ces anneaux sont fusionnés et de formule . Il a cinq structures de résonance.
Le phénanthrène est à la base de nombreux composés comme la morphine ou le cholestérol.
C'est un composé organique (toxique) qui fait partie des polluants organiques persistants (POPs). On le trouve dans l'environnement surtout dans les sols et les sédiments, et il est essentiellement produit avec les goudrons, par une mauvaise combustion des hydrocarbures ou du bois (inserts, foyers fermés faiblement alimentés en air). Il n'est pas considéré comme très toxique parmi les HAP, mais il a peu été étudié de ce point de vue. Son seuil olfactif est de . Très peu soluble dans l’eau et dans l'air (à température ambiante), il est peu mobile dans le sol où il s'adsorbe sur les particules grasses ou la matière organique (lipides notamment). et chez le cobaye, il pénètre très bien la peau (chez l’animal la peau absorbe 80 % du phénanthrène qui y est appliquéFiche toxicologique Ineris sur le phénanthrène Version N3-24-avril 2005 mise à jour le 27 juillet 2006, consultée le 21 décembre 2008).
Chimie
Caractéristiques physico-chimiques
État solide Le phénanthrène présente trois formes cristallines connues : Une forme basse température (BT), monoclinique, de densité égale à 1,222 g•cm-3 à 21 °C et 1 atm, Une forme haute température (HT), monoclinique, de densité égale à 1,189 g•cm-3 à 71 °C et 1 atm, Une forme haute pression (HP), monoclinique, de densité égale à 1,371 g•cm-3 à 20 °C et 700 MPa.
+Caractéristiques des formes cristallines du phénanthrèneForme BTForme HTForme HPSystème cristallinMonocliniqueMonocliniqueMonocliniqueGroupe d'espaceP21P21/cP21/nParamètres de maillea (Å)8,4418,50612,937b (Å)6,1406,2153,822c (Å)9,4389,52517,693β (°)97,9698,7399,13Propriétés physiquesVolume de maille (Å3)484,4497,7863,7Densité (g/mL)1,2221,1891,371 Sous pression atmosphérique, une transition réversible entre les formes basse et haute température est observée, généralement aux alentours de 65 °C. Toujours sous 1 atm, la température de fusion du composé avoisine 100 °C (c'est la forme haute température qui fond alors), avec quelques légères variations selon les auteurs et la pureté chimique du produit.
Les cristaux des formes basse et haute température sont incolores et monocliniques.
Réactivité chimique Les réactions typiques du phénanthrène concernent les positions 9 et 10. Typiquement, il peut être oxydé par le permanganate de potassium en 9,10-phénanthrènedione.
Contrairement à son isomère l'anthracène, le phénanthrène ne réagit pas avec l'anhydride maléique pour former le produit de Diels-Alder correspondant.
Autres données physico-chimiques Densité de la vapeur (par rapport à l'air) : 6,15 Log Kow 4,57 (4,28 à 4,63 selon les auteurs) Hansen et al. (1993) Constante de Henry (Pa·m·mol) à à - de selon les auteurs Maagd (1998) Maagd P, Ten Hulscher D, Van Den Heuvel H, Opperhuizen A et Sijm D, « » Environ Toxicol Chem. 1998;17(2):251-257., Mackay et al. (1979)Mackay D., Shiu W.Y. and Sutherland R.P. (1979) Determination of air-water Henry's law constants for hydrophobic pollutants. Environ Sci Technol, 13, 333-337 Coefficient de diffusion dans l’air . Coefficient de diffusion dans l’eau . Coefficient de diffusion à travers le PEHD Veerkamp W. and Berge T. (1994) - The Concepts of HESP. Reference Manual. Human Exposure to Soil Pollutants. The Hague, Shell International Petroleum Maatschappij, , 2.10a Ed. Perméabilité cutanée à une solution aqueuse : faute de valeur expérimentale disponible, l'INERIS a proposé de retenir la valeur de , calculée à partir du Kow du phénanthrène par l'US EPA (1992).
Facteur de conversion (dans l'air à )ineris: = et
Impuretés et purification Selon le mode de production du composé, diverses impuretés peuvent être détectées dans les échantillons de phénanthrène commercial. Les lots produits à partir du goudron présentent généralement les impuretés suivantes : naphtalène, biphényle, fluorène, dihydroanthracène, dihydrophénanthrène, dibenzothiophène, anthracène, carbazole, fluoranthène et pyrène. La nature et la teneur des impuretés peut toutefois varier selon le fournisseur et le grade de pureté.
Diverses procédures ont été établies pour permettre l'élimination de certaines de ces impuretés : Le traitement du phénanthrène avec l'anhydride maléique permet, dans de bonnes conditions de réactions, de transformer l'anthracène en son produit de Diels-Alder avec l'anhydride maléique. Cette nouvelle impureté peut être extraite par extraction liquide-liquide en utilisant une phase aqueuse à pH alcalin. Durant l'extraction, le phénanthrène reste dans la phase organique, tandis que le produit de Diels-Alder de l'anthracène avec l'anhydride maléique est converti en double sel de sodium hydrosoluble, lequel passe donc en phase aqueuse. La récupération de la phase organique et l'évaporation du solvant permet ainsi d'obtenir du phénanthrène débarrassé de l'anthracène. Le retrait des impuretés du phénanthrène peut également s'opérer par fusion de zone, technique efficace pour la plupart des impuretés, excepté le fluorène. Pour faciliter le retrait des impuretés via cette technique, le dibenzothiophène peut être converti en biphényle par action du sodium fondu sur le phénanthrène en présence d'hydrogène. Le retrait du biphényle par fusion de zone est plus aisé que celui du dibenzothiophène. Le retrait des impuretés 9,10-dihydroanthracène et 9,10-dihydrophénanthrène est total après purification du phénanthrène par co-cristallisation avec l'acide 3,5-dinitrobenzoïque. Cette méthode consiste à recristalliser en solution, dans l'acétone par exemple, un mélange équimolaire de phénanthrène impur et d'acide 3,5-dinitrobenzoïque, pour former le co-cristal entre les deux composés (cristaux jaunes). Après filtration et lavage des co-cristaux, l'acide 3,5-dinitrobenzoïque peut être éliminé par action de l'eau à pH alcalin, tandis que le phénanthrène, insoluble, précipite, ce qui permet de l'isoler par séparation de phases. D'autres procédés, tels que la distillation azéotropique, la recristallisation en phase supercritique, ou la sublimation sous vide et gradient de température, peuvent être appliqués pour purifier le produit.
Formes canoniques du phénanthrène
Production Il est recueilli dans l'huile d'anthracène, dans le filtrat de résidus d'anthracène cristallisé, ou dans la fraction légère de distillation de l'anthracène brut. L'huile étant elle-même produite par distillation du goudron de houille.
Occurrence dans l'environnement
La ravatite est un minéral composé de phénanthrène..
Utilisations On l'utilise pour produire des colorants, des explosifs (c'est un des polluants trouvés dans les sols pollués par certaines usines de munitions), des produits pharmaceutiques. C'est une base utilisée pour synthétiser d'autres produits chimiques (9,10-phénanthrénequinone, acide 2,2 diphénique) dont certains sont par exemple utilisés pour la fabrication de conducteurs électriques utilisés dans les batteries et les cellules photovoltaïques.
Sources de pollution et d’exposition Le phénanthrène provient essentiellement d'une mauvaise combustion de bois, charbon ou pétrole. Il est généralement associé à la formation de goudron. On en trouve aussi dans fumée de tabac, les échappements de Diesel ou de moteur à essence, dans les viandes grillées au charbon de bois (barbecue), dans les huiles moteur usagées, etc. La principale voie d'exposition professionnelle est respiratoire ou cutanée dans de rares cas. La granulométrie, solubilité et capacité d'adsorption des particules aéroportées a une grande importance pour le calcul du risque lié à l'inhalation.
Dans le cas de la fumée de tabac, une étude récente menée par le professeur Stephen Hecht a permis de déterminer que l'apparition du phénanthrène dans le sang, intervenait entre 15 et 30 minutes après la consommation d'une cigarette, et le phénanthrène provoquait l'apparition d'une substance cancérigène à l'origine de lésions, de mutations au niveau de l'ADN des cellules.
Taux actuellement présent dans l'environnement : Selon la base de données HSDB (1999)HSDB (1999) Phenanthrène. Hazardous Substances Data Bank, National Library of Medicine (Voir), on en trouve habituellement moins de dans l'air et jusqu'à dans l'eau de pluie ou les eaux de surface, le sol et les sédiments en contenant habituellement moins de .
Un indicateur d'exposition (ou IBE pour indice biologique d'exposition) aux HAP est généralement le naphtol urinaire, qui est dans la population moyenne compris entre zéro et chez les non fumeurs et inférieur à chez les fumeurs. En médecine du travail, l'exposition professionnelle au phénanthrène est réputée mieux mesurée par un dosage urinaire des hydroxyphénanthrènes (ou phénanthrols), à partir d'échantillon récolté en fin de journée ou en fin de poste, en fin de la semaine de travail car il est bien corrélé à l'exposition au phénanthrène, mais soumis à d'importantes variations individuelles (il faut notamment tenir compte du fait qu'il est augmenté chez les fumeurs). Selon l'INRS, une exposition professionnelle à environ de phénanthrène par mètre cube d'air donne des taux urinaires de la somme des 1, 2+9, 3 et 4-OH phénanthrènes allant de 8 à de créatinine ; Une exposition autour de correspondant à un taux urinaires de la somme des 1, 2+9, 3 et 4-OH phénanthrènes d'environ de créatinine.
Dégradation Sa structure moléculaire le rend naturellement stable en milieu abiotique où son hydrolyse est a priori nulle. Il est considéré comme peu biodégradable, mais une biodégradation ou absorption par des plantes et champignons spécialisés fait l'objet d'étude pour la dépollution de sols contaminés.
En milieu aqueux, jusqu'à 54 % du phénanthrène est dégradé en 4 semaines (méthode OCDE 301C)CITI (1992) Biodegradation and Bioaccumulation data of existing chemicals based on the CSCL Japan. Chemicals Inspection and Testing Institute. Japan. October 1992., avec d'importantes variations selon la température, l'agitation, la présence de lumière (ultraviolets)Huang X.D., Dixon D.G. and Greenberg B.M. (1993) Impacts of UV radiation and photomodification on the toxicity of PAHs to the higher plant Lemna gibba (duckweed). Environ Toxicol Chem, 12, 1067-1077. et d'organismes vivants ou non (mais certains de ses métabolites peuvent également être toxiques, voire plus toxiques que la molécule mère). Sa demi-vie en milieu aqueux non adapté serait de 64 à 800 jours selon Howard en 1991Howard P.H., Boethling R.S. and Jarvis W.F. (1991) Phenantrene - Handbook of environmental degradation rates. Chealsea, Michigan, Lewis Publisher. W. M. Meylan and E. M. Michalenko, .. L'UE a retenu une demi-vie de 150 jours en eaux de surface (CE, 1996). Il migre peu vers les eaux souterraines mais peut être concentré dans certains sédiments (La moyenne des valeurs de Koc issues de test sur des sédiments à différentes teneurs en matière organique : , proche de la valeur donnée par les QSAR : (CE, 1996).) Comme d'autres HAP il se dégrade lentement à la chaleur, aux UV, ou exposé à l’ozone ou au peroxyde d’azote (NO2).
Toxicologie & écotoxicologie C'est un produit bio-accumulable, dont la métabolisation et la cinétique dans l'environnement sont encore mal connus. La bioaccumulation a été mesurée pour quelques espèces par traçage de phénanthrène radiomarqué au carbone 14 avec confirmation par chromatographie quand on veut distinguer la molécule mère de ses métabolites.
Diverses expériences ont montré que les organismes aquatiques l'accumulent (plus ou moins selon l'espèce et les conditions du milieu) dans leur milieu intérieur et parfois fortement (par exemple chez certains crustacés) dans l'exosquelette chitineux)
Facteur de bioconcentration (BCF)