Les gaz nobles, souvent appelés gaz rares, rarement gaz inertes (cf. l'article Gaz noble au sujet de ces différentes dénominations), forment une famille d'éléments a priori très peu réactifs car, ayant une couche de valence complèteC'est-à-dire dont les sous-couches s et p sont occupées respectivement par deux et six électrons, faisant un total de huit — hormis bien sûr l'hélium, qui n'a que deux électrons sur sa sous-couche 1s., ils n’ont aucun électron de valence pour former une liaison chimique. Il en découle que ces éléments ont une énergie d'ionisation élevée et une affinité électronique pratiquement nulle, et on a longtemps cru qu'ils ne pouvaient participer à aucune réaction chimique pour former des composés.
Approche théorique
Linus Pauling prédit dès 1933 que les gaz nobles les plus lourds pouvaient se combiner au fluor et même à l'oxygène. Plus précisément, il prédit l'existence de l'hexafluorure de xénon et de l'hexafluorure de krypton , spécula sur l'existence d'un octafluorure de xénon instable, et suggéra que l'acide xénique puisse former des sels de perxénates 4−... Ces prédictions se sont avérées quasiment exactes, bien que des études ultérieures ont indiqué que l'octafluorure de xénon serait instable non seulement thermodynamiquement, mais encore cinétiquement.; il n'a d'ailleurs jamais été synthétisé à ce jour.
Les gaz nobles les plus lourds ont en effet plus de couches d'électrons que les plus légers, de sorte que, pour les électrons périphériques, les couches électroniques intérieures écrantent davantage le noyau dans les atomes lourds (xénon, krypton, argon) que dans les atomes plus légers (néon, hélium). Il en résulte une énergie d'ionisation plus faible pour ces gaz nobles plus lourds, suffisamment faible pour permettre la formation de composés stables avec les éléments les plus électronégatifs, en l'occurrence le fluor et l'oxygène.
Premières structures connues contenant des gaz nobles Jusqu'en 1962, les seuls « composés » de gaz nobles connus étaient des clathrates et des hydrates. Des composés de coordination avaient également été observés, mais uniquement par spectroscopie, sans être isolés.
Clathrates
Ces structures ne sont pas de véritables composés chimiques de gaz nobles. Elles surviennent lorsqu'un atome est piégé dans le réseau d'un cristal ou dans certaines molécules organiques. Les atomes les plus lourds tels que le xénon, le krypton et l'argon peuvent former des clathrates avec le β-quinol, mais le néon et l'hélium sont trop petits pour être piégés.
Les clathrates de Kr constituent une source de particules β tandis que ceux de Xe sont utilisés comme sources de rayons γ.
Composés de coordination
Leur observation effective n'a jamais été réellement attestée. L'observation du complexe d'argon et de trifluorure de bore (), réputé exister à basse température, n'a jamais été confirmée, et les complexes de l'hélium avec le tungstène et le mercure . qui ont été observés après bombardement électronique de ces métaux, seraient en fait le résultat de l'adsorption de l'hélium sur la surface de ces métaux.
Hydrates
La réalité des hydrates de gaz nobles est toujours débattue. La molécule d'eau étant fortement dipolaire, elle devrait induire un dipôle dans les atomes des gaz nobles, les plus lourds d'entre eux étant les plus sensibles à cet effet. Ce dipôle conduirait à la formation d'hydrates stables à pression élevée ; le plus stable serait l'hexahydrate de xénon .
Premiers composés « véritables » d'un gaz noble
Synthèse de l'hexafluoroplatinate de xénon
On doit à Neil Bartlett la première synthèse, en 1962, d'un composé de gaz noble. Le raisonnement était le suivant :
L'énergie d'ionisation de l'oxygène en oxycation dioxygényle + vaut contre pour ioniser en +. Or l'hexafluorure de platine est capable d'oxyder en +. Donc devrait être capable d'oxyder en + puisque les énergies d'ionisation de l'oxygène et du xénon sont semblables.
C'est ainsi que Bartlett publia la synthèse d'un solide cristallin qu'il formula comme de l'hexafluoroplatinate de xénon +−..
On montra par la suite qu'en réalité cette phase était plus complexe, et résultait du mélange de plusieurs espèces moléculaires, , et .Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ..
Il s'agissait bien du premier composé synthétisé d'un gaz noble.
Fluorures de xénon
À la suite de la synthèse de l'hexafluoroplatinate de xénon, Howard Claassen publia en septembre 1962 la synthèse d'un composé binaire simple du xénon, le tétrafluorure de xénon en soumettant un mélange de xénon et de fluor à température élevée..
Deux mois plus tard, le difluorure de xénon était annoncé par Rudolf Hoppe..
Depuis lors, la grande majorité des composés de gaz nobles synthétisés l'ont été à partir du xénon.
Revue des composés de gaz nobles connus
Excimères et exciplexes
Si les atomes de gaz nobles sont chimiquement peu réactifs à l'état fondamental, ils peuvent en revanche former des complexes entre eux ou avec des halogènes lorsqu'ils sont excités. Ces complexes sont stables lorsqu'ils sont excités, mais se dissocient dès que les atomes retombent à leur état fondamental : c'est ce qu'on appelle un excimère lorsque les atomes du complexe sont homogènes, ou un exciplexe lorsque les atomes du complexe sont hétérogènes. La transition d'énergie entre états excités et état fondamental est à l'origine d'un rayonnement de longueur d'onde précise utilisé dans la réalisation de certains lasers. Les principales espèces sont les suivantes :
Excimères de gaz nobles : , , . Exciplexes d'halogènes et de gaz nobles : , , , , , , , .
Chimie de l'hélium
Configuration électronique de l'hélium : 1s2.
Outre un certain nombre d'excimères avec le tungstène, le fluor, l'iode, le soufre et le phosphore, l'hélium soumis à un flux d'électrons (sous l'effet d'un bombardement, d'une décharge ou à l'aide d'un plasma) peut également former des composés (dont la réalité "chimique" est encore débattue) avec le mercure () et le tungstène (), ainsi que des ions moléculaires +, +, , + (hydrure d'hélium) et + (deutérure d'hélium).
En théorie, d'autres composés seraient possibles, tel que le fluorohydrure d'hélium , qui serait analogue au fluorohydrure d'argon détecté en 2000.
Certains calculs laissent penser que l'hélium pourrait former des oxydes ioniques stables. Les deux nouvelles espèces moléculaires prédites par ce modèle, et , dériveraient de l'anion métastable − déjà proposé en 2005 par une équipe de Taïwan, dans lequel la liaison O-He serait de nature covalente et la charge négative portée essentiellement par l'atome de fluor. Néanmoins, ces propositions demeurent pour l'heure de simples spéculations.
Chimie du néon
Configuration électronique du néon : 1s2 2s2 2p6.
Le néon est en principe le moins réactif de tous les gaz nobles, et on considère généralement qu'il est réellement inerte chimiquement. Les énergies de liaisons calculées pour le néon avec divers éléments (hydrogène, bore, béryllium, métaux nobles) sont encore inférieures à celles calculées pour l'hélium. Aucun composé neutre du néon n'a été identifié, en revanche les ions moléculaires +, +, + et + ont été observés lors d'études optiques ou spectroscopiques. Lawrence Livermore National Laboratory. Dernière mise à jour : 15/12/2003 ; consulté le 31/08/2007.
Chimie de l'argon
Configuration électronique de l'argon : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6.
L'argon est à peine plus réactif que le néon. Le seul composé connu à ce jour autour de l'argon est l'hydrofluorure d'argon , synthétisé en août 2000 à l'Université d'Helsinki. Cette molécule n'a en fait jamais été isolée, mais seulement détectée par spectroscopie. Elle est extrêmement instable, et se dissocie en argon et fluorure d'hydrogène au-dessus de moins .
Chimie du krypton
Configuration électronique du krypton : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6.
Le krypton est le plus léger des gaz nobles pour lequel on a pu isoler au moins un composé covalent, en l'occurrence le difluorure de krypton , synthétisé pour la première fois en 1963 dans la foulée des travaux sur le xénon. D'autres composés, dans lesquels un atome de krypton est lié à un atome d'azote pour les uns et à un atome d'oxygène pour les autres, ont également été publiés, mais ils ne sont stables qu'en dessous de pour les premiers et pour les seconds. Certains résultats font ainsi état de la synthèse de divers oxydes et fluorures de krypton, ainsi que d'un sel d'oxoacide de krypton (à l'instar de la chimie du xénon).
Des études sur les ions moléculaires + et + ont eu lieu, et les espèces et + ont été observées.
Les équipes de l'Université d'Helsinki, à l'origine de la détection du fluorohydrure d'argon , auraient également détecté du cyanohydrure de krypton ainsi que de l'hydrokryptoacétylène , qui se dissocieraient dès .
D'une manière générale, il faut recourir à des conditions extrêmes (matrice cryogénique ou jet gazeux supersonique) pour observer des molécules neutres dans lesquelles un atome de krypton est lié à un non-métal comme l'hydrogène, le carbone ou le chlore, voire à un métal de transition tel que le cuivre, l'argent ou l'or.
Chimie du xénon
Configuration électronique du xénon : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6.
L'hexafluoroplatinate de xénon a été le premier composé jamais synthétisé du xénon (et, plus généralement, d'un gaz noble : voir plus haut).
À la suite de ces travaux, fondés sur des réactions d'oxydation, une foule de composés de xénon combiné à du fluor et/ou de l'oxygène ont été réalisés, donnant une série d'oxydes, de fluorures et d'oxyfluorures de xénon :
: Difluorure de xénon : Tétrafluorure de xénon : Hexafluorure de xénon : Trioxyde de xénon, un solide explosif : Tétraoxyde de xénon : Oxydifluorure de xénon : Dioxydifluorure de xénon : Trioxydifluorure de xénon : Oxytétrafluorure de xénon : Dioxytétrafluorure de xénon
Les oxydes de xénon sont solubles dans l'eau, où ils donnent deux oxoacides :
: acide xénique, solution aqueuse de : acide perxénique, solution aqueuse de
L'acide perxénique est lui-même susceptible de former des perxénates, par exemple :
: Perxénate de sodium, soluble dans l'eau : Perxénate de potassium, soluble dans l'eau : Perxénate de baryum, insoluble
Le dioxyde de xénon demeure rebelle à toute tentative de synthèse, et seul le cation a été détecté par spectroscopie dans de l'argon cryogénique.
La grande majorité des composés du xénon produits jusque dans les années 1980 combinaient le fluor et/ou l'oxygène avec le xénon; lorsqu'ils intégraient d'autres éléments, comme de l'hydrogène ou du carbone, c'étaient généralement avec des atomes électronégatifs d'oxygène et/ou de fluor. Néanmoins, une équipe animée par Markku Räsänen de l'Université d'Helsinki a publié en 1995 la synthèse du dihydrure de xénon , puis celle de l'hydroxy-hydrure de xénon , de l'hydroxénoacétylène et d'autres composés du xénonBartlett, 2003 : cf. § commençant par « Many recent findings ».. Par la suite, Khriatchev et al. ont publié la synthèse de par photolyse d'eau dans une matrice de xénon cryogénique. Ils ont également fait état des molécules deutérées et . Le nombre de composés connus du xénon est aujourd'hui de l'ordre du millier, certains présentant des liaisons entre le xénon et le carbone, l'azote, le chlore, l'or ou le mercure, tandis que d'autres, observés dans des conditions extrêmes (matrices cryogéniques ou jets gazeux supersoniques) présentent des liaisons entre le xénon et l'hydrogène, le bore, le béryllium, le soufre, l'iode, le brome, le titane, le cuivre et l'argent.
L'un des composés les plus inattendus du xénon est le complexe qu'il forme avec l'or. Le cation tétraxénon-or a en effet été caractérisé par l'équipe allemande de Konrad Seppelt dans le complexe .