L'amidure de sodium (en anglais sodium amide ou sodamide) est le composé chimique de formule brute . Ce composé qui réagit violemment avec l'eau, est blanc quand il est pur ; dans le commerce il est typiquement gris, ce qui est dû à la présence d'une petite quantité de fer métallique issue du processus de préparation. De telles impuretés n'affectent généralement pas la réactivité de l'amidure de sodium. est très largement employé en synthèse organique comme base forte.
Préparation et structure L'amidure de sodium peut être préparé par la réaction du sodium sur l'ammoniac gazeux ()Sodium amide, Bergstrom, F. W.; Org. Synth., 1955, vol. 3, . mais généralement la réaction dans l'ammoniac liquide en utilisant du nitrate de fer(III) comme catalyseur est préférée. En effet, cette réaction est plus rapide au point d'ébullition de l'ammoniac, c'est-à-dire Sodium Amide, Greenlee, K. W.; Henne, A. L.; Inorganic Syntheses, 1946, vol. 2, . :
2 Na + 2 NH3 → 2 NaNH2 + H2
NaNH2 est un composé plutôt ionique et comme tel cristallise en un polymère tridimensionnel et infiniThe Crystal Structure of Sodium Amide, Zalkin, A.; Templeton, D. H.; Journal of Physical Chemistry, 1956, vol. 60, . .. La géométrie autour des atomes de sodium est tétraédriqueStructural Inorganic Chemistry, Wells, A.F.; 1984, Oxford: Clarendon Press. .. Dans l'ammoniac, l'amide de sodium forme des solutions conductrices, ce qui s'explique par la présence des ions Na(NH3)6+ et des anions NH2−.
Emplois L'amidure de sodium est utilisé dans les productions industrielles d'indigo, d'hydrazine et de cyanure de sodiumMerck Index ( Edn.). C'est un réactif de choix pour l'assèchement de l'ammoniac (liquide ou gazeux) mais son emploi principal est celui d'une base forte en chimie organique, souvent en solution dans l'ammoniac liquide. L'un des principaux avantages de l'utilisation de l'amidure de sodium est qu'il est une excellente base et un mauvais nucléophile. Cependant, du fait de sa faible solubilité, il est souvent remplacé par des réactifs comme l'hydrure de sodium, le bis(triméthylsilyl)amidure de sodium (NaHMDS) ou le diisopropylamidure de lithium (LDA).
Synthèse des alcynes L'amidure de sodium induit la perte de deux molécules de bromure d'hydrogène (HBr) sur les dibromoalcanes vicinaux pour donner une triple liaison carbone-carbone, comme dans la synthèse du phényléthynePhenylacetylene, Campbell, Kenneth N.; Campbell, Barbara K.; Org. Synth., 1950, vol. 4, .:
Normalement deux équivalents d'amidure de sodium produisent l'alcyne désiré. Cependant, trois équivalents sont nécessaires pour la préparation d'un alcyne terminal parce que dans ce type d'alcyne, l'atome d'hydrogène terminal est acide et est immédiatement déprotoné par un équivalent de la base.
Du chlorure d'hydrogène (HCl) et/ou de l'éthanol () peuvent aussi être éliminés de la même façonEthoxyacetylene, Jones, E. R. H.; Eglinton, Geoffrey; Whiting, M. C.; Shaw, B. L.; Org. Synth., 1954, vol. 4, .Dialkoxyacetylenes: di-tert-butoxyethyne, a valuable synthetic intermediate, Bou, Anna; Pericàs, Miquel A.; Riera, Antoni; Serratosa, Fèlix; Org. Synth., 1987, vol.8, .Phenylthioacetylene, Magriotis, Plato A.; Brown, John T.; Org. Synth., 1995, vol. 9, .2-Butyn-1-ol, Ashworth, P. J.; Mansfield, G. H.; Whiting, M. C.; Org.Synth., 1955, Vol. 4, . comme dans la préparation du 1-éthoxy-but-1-yne1-Ethoxy-1-butyne, Newman, Melvin S.; Stalick, W. M., Org. Synth., 1977, vol. 6, .:
Réactions de cyclisation S'il n'y a pas d'atome d'hydrogène en β pouvant être éliminé, des composés cycliques peuvent être formés, comme dans la préparation du méthylènecyclopropaneCyclobutanone from methylenecyclopropane via oxaspiropentane, Salaun, J. R.; Champion, J.; Conia, J. M., Org. Synth., 1977, vol. 6, .:
Des cyclopropènesSynthesis and (3+2)-cycloaddition of a 2,2-dialkoxy-1-methylenecyclopropane: 6,6-dimethyl-1-methylene-4,8-dioxaspiro(2.5)octane and cis-5-(5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-ylidene)hexahydro-1(2H)-pentalen-2-one, Nakamura, Masuharu; Wang, Xio Qun; Isaka, Masahiko; Yamago, Shigeru; Nakamura, Eiichi ; Org. Synth., 2003, vol. 80, ., des aziridinesN-Ethylallenimine, Bottini, Albert T.; Olsen, Robert E.; Org. synth., 1964, vol. 5, . et des cyclobutanes1-Cyanobenzocyclobutene, Skorcz, J. A.; Kaminski, F. E.; Org. synth., 1968, vol. 5, . peuvent être formés de cette manière.
Déprotonation d'atomes de carbone et d'azote acides Les atomes de carbone acides qui peuvent être déprotonés par l'amidure de sodium dans l'ammoniac liquide sont, entre autres, les alcynes terminaux1-Ethynylcyclohexanol, Saunders, J. H.; Org. Synth., 1949, vol. 3, .(Z)-4-Chloro-4-hexenyl trifluoroacetate, Peterson, P. E.; Dunham, M.; Org. Synth., 1977, vol. 6, .Tetrolic acid, Kauer, J. C.; Brown, M.; Org. synth., 1962, vol. 5, ., les méthyl cétonesDimethylethynylcarbinol, Coffman, Donald D.; Org. synth., 1940, vol. 3, .Diisovalerylmethane, Hauser, C. R.; Adams, J. T.; Levine, R.; Org. Synth., 1948, vol. 3, ., les cyclohexanones2-Allylcyclohexanone, Vanderwerf, Calvin A.; Lemmerman, Leo V.; Org. Synth., 1948, vol. 3, ., l'acide phénylacétique et ses dérivésα,β-Diphenylpropionic acid, Hauser, Charles R.; Dunnavant, W. R.; Org. Synth., 1960, vol.5, .Ethyl 2,4-diphenylbutanoate, Kaiser, Edwin M.; Kenyon, William G.; Hauser, Charles R.; Org. Synth., 1967, vol. 5, .α,β-Diphenylcinnamonitrile, Wawzonek, Stanley; Smolin, Edwin M.; Org. Synth., 1957, vol. 4, . et les diphénylméthanes1,1-Diphenylpentane, Murphy, William S.; Hamrick, Phillip J.; Hauser, Charles R.; Org. Synth., 1968, vo. 5, .. L'acétylacétone perd deux protons et forme un dianionPhenylation of diphenyliodonium chloride: 1-phenyl-2,4-pentanedione, Hampton, K. Gerald; Harris, Thomas M.; Hauser, Charles R.; Org. Synth., 1971, vol. 6, .:
L'amidure de sodium déprotone aussi les indoles1-Methylindole, Potts, K. T.; Saxton, J. E; Org. Synth., 1960, vol. 5, . et les pipéridinesN-β-Naphthylpiperidine, Bunnett, J. F.; Brotherton, T. K.; Williamson, S. M.; Org. Synth., 1960, vol. 5, ..
Autres réactions Réarrangement avec ortho-déprotonation2-Methylbenzyldimethylamine, Brazen, W. R.; Hauser, C. R.; Org. Synth., 1954, vol. 4, .. Synthèse d'oxiranes (via carbène?)Phenylmethylglycidic ester, Allen, C. F. H.; VanAllen, J.; Org. Synth., 1944, vol. 3, . synthèse d'indoles2-Methylindole, Allen, C. F. H.; VanAllen, James; Org. Synth., 1942, vol. 3, . Réaction de Chichibabin
Sécurité L'amidure de sodium réagit violemment avec l'eau pour produire de l'ammoniac et de l'hydroxyde de sodium et brûle dans l'air en donnant des oxydes de sodium et d'azote : + → + NaOH 2 + 4 → + 2 + 2
Dans le cas d'une quantité limitée d'air et d'humidité, par exemple dans un conteneur mal fermé, un mélange explosif de produits d'oxydation, caractérisé par un jaunissement ou un brunissement du solide, peut se former. Ainsi l'amidure de sodium doit toujours être conservé dans des conteneurs scrupuleusement fermés et si possible, sous azote. Les parts d'amidure de sodium qui sont de couleur jaune à marron doivent être détruits immédiatement. Une méthode de destruction est d'additionner précautionneusement de l'éthanol à une suspension de cet amidure de sodium dans un solvant hydrocarbure.
L'amidure de sodium est soupçonné d'être corrosif sur la peau, les yeux et les muqueuses. Des précautions doivent être prises pour empêcher la dispersion de poussière d'amidure de sodium.
Notes
Catégorie:Composé du sodium Sodium Catégorie:Base Catégorie:Réactif pour la chimie organique