Le dioxyde de titane ou oxyde de titane (IV) est un composé d'oxygène et de titane de formule présent dans la nature et fabriqué industriellement.
C'est le pigment blanc PW6 du Colour Index, largement utilisé comme opacifiant pour les peintures. Il remplace la céruse, interdite à cause de sa toxicité. Il entre aussi dans la formulation de cosmétiques, de médicaments et d'aliments. Sa forme nanoparticulaire, transparente pour la lumière visible, sert comme filtre ultraviolet dans des crèmes solaires et possède des propriétés de photocatalyse dont tirent profit des dispositifs de dépollution.
L'Autorité européenne de sécurité des aliments a considéré le dioxyde de titane comme sûr, mais son usage alimentaire est interdit dans l'Union européenne à partir de 2022 sauf dans les médicaments, ses nanoparticules étant soupçonnées d'être cancérogènes, génotoxiques et écotoxiques.
Polymorphes Anatase
L'anatase est un minéral tétragonal, à groupe d'espace I41/amd, ayant pour paramètres de mailleBase de données Powder diffraction file de l'International Center for Diffraction Data (ICDD), fiche 00-021-1272.Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, vol. 7, 1969, . :
= . Elle a une densité théorique de 3,893. Chauffée au-delà de , elle se transforme en rutile.
L'anatase fut isolée pour la première fois en 1791 par le révérend William Gregor dans le sable noir du Devon (Angleterre). En 1795, Martin Klaproth remarqua que ce produit était similaire aux traces que l'on trouvait dans le rutile.
Le brevet de fabrication industrielle fut déposé en 1917. La présence d'anatase est un des éléments que Walter Mac Crone utilisa pour démontrer que la carte du Vinland est un faux document.
Brookite
De structure orthorhombique, groupe d'espace Pcab, ses paramètres de maille sontBase de données Powder diffraction file de l'ICDD (International Center for Diffraction Data), fiche 00-029-1360Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, vol. 3, p. 57 (1964). :
= . Elle a une densité théorique de 4,120 et une densité généralement mesurée de 4,140.
Rutile
C'est un minéral trigonal, à groupe d'espace P 4/mnm ayant pour paramètres de mailleBase de données Powder diffraction file de l'ICDD (International Center for Diffraction Data), fiche 00-021-1276Natl. Bur. Stand. (U.S.) Monogr. 25, vol. 7, (1969), . :
= . Il a une densité théorique de 4,250 et la densité généralement mesurée est de 4,230.
Autres polymorphes TiO2 α De structure rhomboédrique, ses paramètres de maille sontBase de données Powder diffraction file de l'ICDD (International Center for Diffraction Data), fiche 00-035-0088Halla, F., Z. Anorg. Chem., vol. 184, p. 423 (1929) :
= . Elle a une densité théorique de 3,757 et une densité généralement mesurée de 3,640.
TiO2 β De structure monoclinique, ses paramètres de maille sontBase de données Powder diffraction file de l'ICDD (International Center for Diffraction Data), fiche 00-002-1359Marchand, R., Brohan, L., Tournoux, M., Mater. Res. Bull., vol. 15, p. 1129 (1980) :
= 107,29°. Elle a une densité théorique de 1,538 et une densité généralement mesurée de 4,6.
Production vignette|upright=1.3|Évolution de la production mondiale de dioxyde de titane.|alt=graphe temporel par procédé, avec et sans la production chinoise
Les minerais extraits ont une teneur en allant de 45 % (ilménites) à 95 % (rutiles). Disposant des plus gros gisements, l'Afrique du Sud et l'Australie assurent environ la moitié de l'extraction mondiale de minerai..
On distingue deux procédés : le destiné à la transformation des ilménites, et le , transformant les rutiles, mais aussi les ilménites après une étape de transformation préalable. La forte croissance de la production chinoise a relancé le procédé au sulfate.
En 2014, la consommation mondiale de dioxyde de titane atteint de tonnes, soit plus du double de ce qu'elle était en 1980 ( de tonnes environ). Les principaux producteurs mondiaux sont des entreprises chinoises et des multinationales comme Chemours, Huntsman, Cristal-MCH, et .
La demande et la production augmentaient assez linéairement jusqu'en 2017, quand un incendie survenu en janvier dans une usine finlandaise Huntsman de Poti (Finlande) qui produisant , va provisoirement priver l'Europe de 10 % environ de ses approvisionnements. Le propriétaire a néanmoins confirmé le un plan de fermeture de l'usine Tioxide-Calais, préparé depuis 2015..
Applications Pigment Le blanc de titane, Pigment White 6 (PW6) ou CI 77891 du Colour Index, est utilisé pur comme pigment blanc et comme opacifiant. Le dioxyde de titane pigmentaire est généralement soumis à des traitements de surface destinés à améliorer certaines caractéristiques en vue d'un usage particulier. Ils consistent à revêtir chaque particule d'un produit organique ou minéral. On cherche notamment à améliorer ou à réduire l'hydrophilie, ou la résistance aux intempéries.
Le pouvoir opacifiant d'un pigment blanc augmente avec l'indice de réfraction et la grosseur des particules. De tous les pigments blancs, le dioxyde de titane rutile a l'indice de réfraction le plus élevé, à 2,70. On peut donc préparer des pigments opaques au dioxyde de titane avec des particules plus fines qu'avec les autres substances (oxyde de zinc, lithopone, sulfate de baryum). On peut fabriquer des pigments dioxyde de titane transparents, avec des particules de , absorbants d'ultraviolet pour des cosmétiques ou pour la protection des bois, ou comme pigments opalescents. La taille optimale de la particule d'oxyde de titane d'un pigment blanc couvrant est de . L'impression de blancheur dépend aussi de la taille des particules, les particules les plus fines diffusant plus de bleu. Par un phénomène d'azurage, un pigment peut sembler plus blanc, même si son pouvoir réfléchissant global est moindre. La forme anatase réfléchit nettement plus dans le bleu que la forme rutile, et elle est livrée avec des particules plus fines.
Toutes sortes de substances incorporent du pigment dioxyde de titane :
Comme colorant blanc, le dioxyde de titane doit employer des particules suffisamment grosses : les nanoparticules sont transparentes. Cependant, l'analyse granulométrique des produits mis sur le marché y a montré une proportion variable de nanoparticules .
Considéré comme cancérigène possible, l'incorporation de dioxyde de Titane (colorant E171) comme colorant alimentaire, est interdite en France depuis le . (transparentes).
Catalyseur
La cristallinité et la dimension particulaire du dioxyde de titane peuvent lui conférer une activité photocatalytique.
La forme anatase est seulement active dans la photocatalyse ayant une séparation de bandes (énergie de gap) de . Hombikat UV-100 TiO2 se compose de la forme anatase pure et ses particules ont une superficie de PARI d'environ (en appliquant la théorie Brunauer, Emmett et Teller de l'adsorption des gaz pour la détermination de l'isotherme d'adsorption). Cependant, Degussa P-25 TiO2 a servi pour la majorité des essais. Ce produit se compose de 80 % d'anatase et 20 % de rutile et a une surface spécifique de BET d'environ . Le diamètre de ses particules se situe habituellement entre .
On peut utiliser ce dioxyde pour : catalyser la dégradation de pesticides contenus dans l'eau, sous l'action des ultravioletsW.S. Kuo, Photocatalytic oxidation of pesticide rinsate, J. Environ. Sci. Health B., , vol. 37(1), . ; catalyser l'oxydation de (polluant issu des pots d'échappement) en (nitrates), par exemple, en l'introduisant dans l'enrobé routier. ; associé à du platine, réduire sous l'action des ultraviolets du dioxyde de carbone dissous dans de l'eau en méthane avec émission de monoxyde de carboneMa, Z., Li, P., Ye, L., Wang, L., Xie, H. et Zhou, Y. (2018), Selectivity reversal of photocatalytic reduction by Pt loading, Catalysis Science & Technology, 8(20), 5129-5132 (résumé). éliminer des polluants aquatiques comme la tétracycline en utilisant la sonocatalyse.
Toxicité et écotoxicité vignette|Faisceaux de nanotubes de dioxyde de titane (TiO2).
Comme pour la plupart des pulvérulents, les poussières de dioxyde de titane, de dimension micrométrique, sont source d'irritation oculaire et des voies respiratoires (irritation mécanique). Cet effet implique des dispositifs de protection, notamment pour l'emploi du pigment en poudre dans la préparation des peintures.
Les propriétés optiques et catalytiques du dioxyde de titane le font utiliser de plus en plus aux échelles nanométriques. Des études de toxicité et d'écotoxicité ont mis en cause les nanoparticules de dioxyde de titane. Des effets inflammatoires semblent possiblesSayes C.M., Wahi R., Kurian P.A., Liu Y., West J.L., Ausman K.D. (2006), Correlating nanoscale titanium structure with toxicity: a cytotoxicity and inflammatory response study with human dermal fibroblasts and human lung epithelial cells, Toxicological Sciences, 92, 174-185.. Le TiO2 ne semble pas allergène sur la couche supérieure de la peau, mais chez la souris, il peut potentialiser un autre allergène. Depuis la fin du , le degré de toxicité, cancérogénicité et génotoxicité des nanoparticules en général, enrobées ou non, est discuté. L'écotoxicité des formes nanométriques est encore mal connueM. Baalousha, J.R. Lead et Y. Ju-Nam, 3.05, Natural Colloids and Manufactured Nanoparticles in Aquatic and Terrestrial Systems Treatise on Water Science, vol. 3, 2011, p. 89-129., n'ayant été étudiée qu'en laboratoire sur quelques animaux et plantes (microalgues ; Pseudokirchneriella subcapitataVillem Aruoja, Anne Kahru et Henri-Charles Dubourguier, Toxicity of ZnO, TiO2 and CuO nanoparticles to microalgae Pseudokirchneriella subcapitata, Toxicology Letters, vol. 180, Supplement, 5 octobre 2008, p. S220.), car ces nanoparticules ne sont diffusées dans l'environnement que depuis peu de temps : le dioxyde de titane est industriellement produit dès 1946, mais ses formes nanoparticulaires ne le sont que depuis les dernières années du .
En , un porte parole des Amis de la Terre, Jeremy Tager, conclut, d'après deux études relues par des pairs, qu'il existe maintenant des preuves de risques sérieux pour la santé en cas d'ingestion et que, de ce fait, l'usage de nanodioxyde de titane devrait être interdit dans les aliments ; Tager, J. (2017), Evidence mounts that nano-titanium dioxide in food may be harmful, Chain Reaction, 129, 29, avril 2017, résumé (consulté le 11 novembre 2017)..
La généralisation de l'utilisation de nanoparticules de dioxyde de titane (nano-TiO2) dans de très nombreux usages industriels dans le monde et la libération de ces nanomolécules à partir de déchets ou lors d'accidents peut conduire à une contamination importante de l'environnement, particulièrement dans les écosystèmes aquatiques qui sont l'exutoire naturel du ruissellement et des égouts et rejets de nombreux effluents industriels. Sa génotoxicité a notamment été évaluée sur le tilapia du Nil, déjà utilisé comme bio-indicateur pour d'autres évaluation d'effets toxiques. Après une exposition de à des taux de 0,1, de nano-TiO2 de moins de , avec des témoins non exposés, d'éventuels effets génotoxiques ont été évalués hebdomadairement par le test des micronoyaux. Le test des comètes a révélé des lésions de l'ADN dans certains érythrocytes, même au niveau le plus bas d'exposition (P < 0,05). L'étude a montré que ce test était plus efficace que le « test du micronoyau » pour détecter des effets génotoxiques sur le Tilapia (Oreochromis niloticus, largement commercialisé dans le monde pour l'alimentation). Les auteurs ont conclu en 2016 que De Silva P. et Pathiratne A. (2016), Assessing Potential Genotoxic Effects of Nano-Titanium Dioxide on Nile Tilapia (Oreochromis Niloticus) ; dans Proceedings of the on Postgraduate Research, International Postgraduate Research Conference 2016, Faculty of Graduate Studies, University of Kelaniya, Sri Lanka, 145, résumé..
Cancérogénicité