vignette|Prunes, raisins, verre de vin, E. Gonzales, v. 1871. Les tanins condensés, appelés aussi tanins catéchiques, proanthocyanidines ou proanthocyanidolsDr Sahraoui, Les tanins, p. 2/9., sont des polymères de flavanols. Ils sont constitués d'unités de flavan-3-ols liées entre elles par des liaisons carbone-carbone de type 4→8 ou 4→6 (voir la structure ci-dessous). Ils forment un groupe important de composés phénoliques provenant de la condensation de molécules de flavonoïdes.
Ces tanins sont très abondants dans certains végétaux consommés par l'homme comme les prunes, fraises et pommes ou des boissons comme le vin.. Ce sont eux qui confèrent une astringence à ces produits alimentaires.
D'autre part, leur aptitude à piéger les radicaux libres pourrait réduire les risques de maladies cardiovasculaires et de cancer. et ils accéléreraient de 50 % la vitesse de cicatrisation des plaies superficielles..
Définition Les tanins condensés sont des composés non hydrolysablesÀ la différence des tanins hydrolysables qui en milieu acide à chaud sont hydrolysés. Ces tanins hydrolysables (polyesters du glucose) libèrent sucre, acide gallique et/ou acide hexahydroxydiphénique. mais qui peuvent être dépolymérisés en anthocyanidols lorsqu'ils sont traités à chaud par un acide. Ils sont habituellement dénommés d'après l'anthocyanidol ainsi libéré. Par exemple, le monomère (+)-catéchol (un flavan-3-ol) est une unité constitutive du dimère catéchol-(4α→8)-catéchol que l'on nommera procyanidol B-3 en raison de sa dégradation en milieu acide en cyanidol. De nombreux tanins condensés sont des polymères de catéchol. C'est la raison pour laquelle on dénomme. aussi les tanins condensés « proanthocyanidol » ou « proanthocyanidines » (sur le modèle de l'anglais proanthocyanidins). Les hydroxyles OH sont dans les mêmes positions sur le monomère et le produit de dépolymérisation, seul change le cycle central.
monomèrepolymèreproduit de dégradation FLAVAN-3-OL →TANIN CONDENSE =PROANTHOCYANIDOL(exemple) → ANTHOCYANIDOL (+)-Catéchine Catéchol-(4α→8)-catéchol=<center></center>(-)-Epigallocatéchol(+)-Gallocatéchol (+)-Gallocatéchol-(4→8)-(-)épigallocatéchol= En milieu acide à chaud, la libération de cyanidol est typique des procyanidols, celle de delphinidols caractérise les prodelphinidols. Les anthocyanidols sont des pigments très colorés.
Les liaisons entre les unités flavaniques se font entre le cycle C et le cycle A, lorsqu'elles ont lieu entre les cycles A et A ou A et B, on ne les classe pas dans les proanthocyanidols stricto sensu (comme la theasinensine).
Jack Masquelier, de l'université de Bordeaux, a été le premier dans les années 1950 à mener une étude approfondie des composés flavaniques de l'écorce de pin et des pépins de raisin. Il détermina la structure chimique de nombreux composés chimiques de la série catéchique et déposa plusieurs brevets sur la purification des procyanidines oligomères (sous le nom commercial de pycnogénol .) et leurs utilisations thérapeutiques. Les termes de oligo-proanthocyanidines (OPC), oligo-procyanidinesEn français : « Oligo-proanthocyanidine », « procyanidine » et « oligo-procyanidine » sont équivalents..En anglais : ou . ou procyanidines oligomériques ou polymériques sont aussi utilisés Bien que moins généraux que la terminologie de Jean Bruneton ici adoptée..
Structures des tanins condensés Il existe une douzaine d'unités monomères flavanols entrant dans la construction des tanins condensés. Elles peuvent en outre être substituées par l'acide gallique ou par des sucres, généralement en position 3 et parfois en position 5 et 7.
Flavanols et anthocyanidols comportent tous trois cycles : un cycle A avec en général un ou deux hydroxyles OH, un hétérocycle C avec des carbones asymétriques 2 et 3 (et un hydroxyle en 3), et un cycle B avec un hydroxyle OH (afzeléchol, épiafzeléchol), deux OH (catéchol et épicatéchol), trois OH (gallocatéchol, épigallocatéchol). Les composés avec la configuration cis- (2R,3R) ont un nom préfixé par épi-, les autres sont dans la configuration trans- (2R,3S).
hydroxyle OH en C-3 (parfois estérifié par O-gallate) FLAVAN-3-OL (monomère)Hydroxyles ducycle AHydroxyles du cycle BPROANTHOCTANIDOL(polymère)ANTHOCYANIDOL(produit)afzeléchol, épiafzeléchol 5,74'propélargonidolpélargonidolcatéchol, épicatéchol 5,73',4' procyanidolcyanidolgallocatéchol, épigallocatéchol5,73',4',5'prodelphinidoldelphinidolguibourtidinol, épiguibourtidinol74'proguibourtinidolguibourtinidolfisétidinol, épifisétidinol73',4'profisétinidolfisétinidolrobinetidinol, épirobinetidinol73',4',5'prorobinétinidolrobinétinidol La liaison interflavanique des unités est majoritairement de type C-4 → C-8 parfois C-4 → C-6. Dans la nature, les deux groupes de proanthocyanidols les plus abondants sont les procyanidols et les prodelphinidols.
Si une deuxième liaison apparait entre le cycle C et le cycle A (de type 2→O→7 éther), on parle de proanthocyanidols de type A. Ceux avec une seule liaison 4→8 ou 4→6 sont dits de type B.
Par additions successives d'unités flavanols, il se forme des dimères, trimères et jusqu'à des polymères pouvant compter plusieurs dizaines d'unités élémentaires.
Dimères Les proanthocyanidols dimériques les plus simples sont les procyanidols. (ou procyanidines). Procyanidols de type B-1, B-2, B-3 et B-4 Ce sont des dimères constitués à partir des deux unités (+)-catéchol et (-)-épicatéchol, liées en C-4 → C-8. Procyanidols de type B-5, B-6, B-7 et B-8 Ce sont des dimères constitués aussi à partir des deux unités (+)-catéchol et (-)-épicatéchol mais avec une liaison en C-4 → C-6.
Il existe aussi des O- et C-glucosides de procyanidols, par exemple chez la rhubarbe et le théier.
Prodelphinidols : ce sont des dimères construits sur le même modèle mais avec le gallocatéchol et l'épigallocatéchol.
Certains de ces dimères ont été isolés à l'état de gallates chez les hamamélis.
Proanthocyanidols de type A
Ce sont des dimères ayant une liaison interflavanique double : 1) liaison C-4 → C-8 et 2) liaison éther C-2 → O → C-7
propélargonidols et prodelphinidols sont plus rares
On trouve des profisétinidols. constitués de deux monomères différents : (-)-fisétinidol-(4,8)-(-)-épicatéchol dans le Guibourtia coleosperma, une fabacée africaine.
Dans l'écorce de Stryphnodendron adstringens, une fabacée du Brésil, il a été trouvé plusieurs prorobinetinidolsProrobinetinidins from Stryphnodendron adstringens. Palazzo de Mello J.; Petereit F.; Nahrstedt A., Phytochemistry, 1996.. : robinétinidol-(4β → 8)-épigallocatéchine, robinétinidol-(4α → 8)-épigallocatéchine, robinétinidol-(4β → 8)-épigallocatéchine 3-O-gallate, robinétinidol-(4α → 8)-épigallocatéchine 3-O-gallate, etc.
Oligomères Ils se forment par additions successives d'unités flavaniques.
Trimère C-1 : formés de trois épicatéchols avec des liaisons 4β→8 Trimère C-2 : formés avec trois catéchols liés 4β→8 Trimères et oligomères peuvent aussi être formés par addition d'unités flavaniques sur un dimère doublement lié (de type A).
Polymères Les structures polymériques des proanthocyanidols sont constituées d'une unité supérieure, d'une unité intermédiaire réitérée et d'une unité inférieure. Le nombre moyen d'unité monomériques définit le degré moyen de polymérisation.
Les pépins de raisins contiennent des proanthocyanidols formés de 4 à 18 unités flavanol monomères et jusqu'à 30 unités dans la pellicule. Mais certains polymères naturels peuvent aller jusqu'à une cinquantaine d'unités. Ils tendent alors à être insolubles et difficiles à étudier.
Les polymères les plus largement répandus sont des poly-épicatéchols et des copolymères procyanidol-prodelphinidol avec pour la plupart des liaisons interflavaniques C4→C8.
Les unités inférieures (ou terminales) peuvent contenir des flavonoïdes autres que les flavanols. Par exemple, l'écorce de certains pin contient des quantités mesurables de flavanones qui en raison de leur fonction carbonyle en C-4 peuvent seulement être présents dans l'unité terminale..
Distribution chez les végétaux vignette|Phaseolus vulgaris, haricots communs, Pérou.
Aliments et boissons d'origine végétale Le légume le plus riche en proanthocyanidols est de loin le haricot commun. Les pois et lentilles en contiennent très peu. Les carottes et aubergines en sont dépourvues..
Les fruits les plus riches sont par ordre décroissantINRA Phenol-Explorer. : prune, fraise, cassis, pomme, raisin noir. Les noisettes, noix et cannelleMaría Luisa Mateos-Martín, Elisabet Fuguet, Carmen Quero, Jara Pérez-Jiménez, Josep Lluís Torres. (2012). "New identification of proanthocyanidins in cinnamon (Cinnamomum zeylanicum L.) using MALDI-TOF/TOF mass spectrometry". Analytical and bioanalytical chemistry 402 (3): 1327–1336. doi:10.1007/s00216-011-5557-3. sont aussi très riches. Un fruit nord américain, l'aronie à fruits noirs, bat tous les records Wu, X., Gu, L., Prior, R. L., & McKay, S. (2004). Characterization of anthocyanins and proanthocyanidins in some cultivars of Ribes, Aronia and Sambucus and their antioxidant capacity. J Agric Food Chem. 52 (26): 7846-7856. . DOI: 10.1021/jf0486850.. Gu, L et al. Procyanidin and catechin contents and antioxidant capacity of cocoa and chocolate products. J Agric Food Chem. 2006 May 31;54(11):4057-61..
Les proanthocyanidols des légumes, fruits et noix teneur moyenne en mg/100 g MF, d'après la base de l'INRA et Gu et als (2004)VégétalDimèresTrimères4-6 mères7-10 mèresPolymères (>10 mères)TotalAronie à fruit noirAronia melanocarpa12,510,340,352,9542,6658,6Haricot commun, cruPhaseolus vulgaris25,325,2107,9105,5325,3589,2NoisetteCorylus avellana12,513,667,774,6322,4490,8Noix de pécanCarya illinoinensis42,126,0101,484,2223,0476,7Prune fraîchePrunus domestica23,620,557,336,689,1227,1AmandePrunus dulcis9,58,840,037,780,3176,3FraiseFragaria x ananassa6,56,528,123,975,8140,8CassisRibes nigrum32,38,79,7113,6137,3Pomme, entièreMalus pumila12,07,826,522,432,6101,3Raisin noirVitis vinifera2,01,56,16,244,660,4NoixJuglans regia5,67,222,15,420,060,3GroseilleRibes rubrum21,56,97,941,259,5
Toutes ces grandeurs indiquent des ordres de grandeur car il faut savoir que les variations peuvent être très importantes sur un même produit d'une année à l'autre et suivant les variétés cultivées et les techniques de cultures. Pour les produits transformés, s'ajoutent les variations sur les processus de transformation.
Toujours d'après l'étude déjà citée, de Gu Liwei et al (2004) sur des produits qu'ils se sont procurés dans quatre régions des États-Unis et au cours de deux saisons, le jus de raisin et le vin sont les meilleures sources de proanthocyanidols pour les boissons. La bière l'est beaucoup moins et le café pas du tout. Les proanthocyanidols des boissons en mg/100 ml MF, d'après Gu et als (2004)VégétalMonomèreDimèresTrimères4-6 mères7-10 mèresPolymères (>10 mères)Totaljus de raisin1,83,41,98,06,930,352,3vin rouge2,04,02,76,75,011,031,4chocolat au lait(boisson)0,42,200,00,00,00,02,6bière0,41,10,30,4ndnd2,2 Pour le vin, le cépage et le millésime semblent jouer un rôle déterminant. Une étude comparative., menée en 2001 et 2002 en Uruguay, sur trois cépages différents, cultivés dans la même région, avec les mêmes techniques culturales et vinifiés dans les mêmes conditions, a montré le plus grand potentiel phénolique du Tannat par rapport au Cabernet-Sauvignon et au Merlot. Composition flavanique de vins en 2002 en mg/100 ml, d'après González-Neves et als Vin Tannat Cabernet-Sauvignon MerlotCatéchine190,85104,34109,94Proanthocyanidols405,14239,06197,67Total595,99343,40307,61
La même analyse menée l'année précédente, en 2001, avait donné des valeurs presque moitié pour les proanthocyadidols du tannat : tannat : cabernet-sauvignon : merlot :
vignette|Panneau de cépage Tannat, Cognac en Charente.