Résonance magnétique nucléaire

vignette|175px|Spectromètre de résonance magnétique nucléaire. L'aimant de 21,2 T permet à l'hydrogène (H) de résonner à .

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une propriété de certains noyaux atomiques possédant un spin nucléaire (par exemple H, C, O, F, P, Xe…), placés dans un champ magnétique. Lorsqu'ils sont soumis à un rayonnement électromagnétique (radiofréquence), le plus souvent appliqué sous forme d'impulsions, les noyaux atomiques peuvent absorber l'énergie du rayonnement puis la relâcher lors de la relaxation. L'énergie mise en jeu lors de ce phénomène de résonance correspond à une fréquence très précise, dépendant du champ magnétique et d'autres facteurs moléculaires. Ce phénomène permet donc l'observation des propriétés quantiques magnétiques des noyaux dans les phases gaz, liquide ou solide. Seuls les atomes dont les noyaux possèdent un moment magnétique donnent lieu au phénomène de résonance.

Le phénomène RMN est exploité par la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (spectroscopie RMN), une technique utilisée par plusieurs disciplines : en physique et chimie (chimie organique, chimie inorganique, science des matériaux…) ou en biochimie (structure de molécules). Une extension sans doute plus connue dans le grand public est l'imagerie par résonance magnétique (IRM) utilisée en médecine, mais également en chimie. Récemment, le phénomène RMN a été utilisé dans la technique de microscopie à force de résonance magnétique (MFRM) pour obtenir des images à l'échelle nanométrique grâce à une détection mécanique. Cette technique combine les principes de l'imagerie par résonance magnétique et de la microscopie à force atomique (AFM).

Le phénomène RMN concerne le spin des noyaux atomiques. Un phénomène analogue existe aussi pour les électrons (à condition qu'ils ne soient pas appariés), c'est la résonance de spin électronique (ESR) aussi appelée résonance paramagnétique électronique (RPE). Il existe enfin un phénomène proche, mais qui se produit en l'absence de champ magnétique pour certains noyaux dit « quadripolaires » de spin supérieur à ½, la résonance quadripolaire nucléaire (RQN).

Historique vignette|150px|Edward Mills Purcell. vignette|150px|Félix Bloch.

Isidor Isaac Rabi découvre le phénomène de résonance magnétique nucléaire en 1938 et le mesure par une méthode de jets atomiques. Il a reçu le Prix Nobel de physique en 1944 pour cette découverte fondatrice « », prix Nobel de physique 1944. Felix Bloch et Edward Mills Purcell, de manière indépendante, réalisent en 1946 les premières mesures du magnétisme nucléaire par induction magnétique, méthode à la base des méthodes actuelles de détection RMN. Ils ont reçu le prix Nobel de physique en 1952 « », le prix Nobel de physique 1952. En 1950, Erwin Hahn découvre les échos de spin à la base des nombreuses techniques multi-impulsionnelles utilisées de nos jours. La même année, W. Proctor et W. Dickinson découvrent indépendamment le phénomène de déplacement chimique, découverte fondamentale pour l'essor des applications de la RMN en chimie organique. En 1959, E.R. Andrew démontre que la rotation d'un échantillon autour d'un axe particulier, l'angle magique, permet l'obtention de spectres résolus en RMN des solides (RMN MAS). Une étape majeure dans le développement de la mesure du phénomène RMN est la conception de la spectroscopie RMN par transformée de Fourier (RMN impulsionnelle) par Richard R. Ernst en 1966. Il a reçu le prix Nobel de chimie en 1991 pour cette découverte et les développements de la RMN multidimensionnelle que cette technique a permis « », le prix Nobel de chimie 1991.

Deux autres prix Nobel ont été attribués concernant les applications de la résonance magnétique nucléaire : Kurt Wüthrich a reçu en 2002 le prix Nobel de chimie pour sa contribution au développement de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire pour déterminer la structure tridimensionnelle des macromolécules en solution « », le prix Nobel de chimie 2002 ; Paul Lauterbur et Sir Peter Mansfield ont reçu le prix Nobel de physiologie et de médecine en 2003 pour leurs découvertes qui ont permis le développement de l'imagerie par résonance magnétique (IRM) « », le prix Nobel de physiologie et de médecine 2003.

Pour une vision plus complète de l'histoire des 60 premières années de la RMN, voir l'article de Maurice Goldman (académicien) dans L'Actualité Chimique de .

Propriétés magnétiques des noyaux atomiques Le spin et moment magnétique nucléaire Le phénomène de résonance magnétique nucléaire dépend de l'existence d'une propriété quantique du noyau, le moment cinétique de spin nucléaire, . En effet, les particules composites (protons et neutrons) entrant dans la composition d'un noyau atomique possèdent un moment cinétique intrinsèque, , dont l'amplitude est caractérisée par un nombre quantique (le nombre quantique de spin ou plus simplement le spin) dont la valeur est =½ pour les protons et neutrons (exactement comme dans le cas de l'électron). Les noyaux atomiques ont un moment cinétique de spin résultant de la composition vectorielle des moments des particules individuelles et qui dépend alors du nombre de protons et de neutrons et de leurs orientations relatives à l'état fondamental nucléaire.

Le nombre quantique caractérisant l'amplitude du moment cinétique de spin nucléaire dépend donc lui aussi de la composition nucléaire.

Ainsi, il est observé que les noyaux (isotopes) composés d'un nombre de protons et de neutrons pairs ont un nombre quantique de spin nul et ne possèdent donc pas de spin nucléaire. Par exemple, le noyau du carbone qui possède 6 protons + 6 neutrons dans sa forme isotopique la plus abondante, le C, n'a pas de spin et il en est de même pour l'oxygène O avec 8 protons et 8 neutrons.

Or seuls les isotopes atomiques qui ont un spin nucléaire (et donc un nombre quantique de spin non nul) sont sujets au phénomène de résonance magnétique nucléaire et pourront donc être étudiés en spectroscopie RMN. Par exemple, le noyau de l'hydrogène n'est composé que d'un seul proton, le spin nucléaire de l'hydrogène est donc celui du proton isolé. Comme l'hydrogène H (protium) est un élément très répandu, la résonance magnétique de l'hydrogène (dite aussi RMN du proton) est une des plus utilisées. Le phosphore 31 (P) et le fluor 19 (F) sont des atomes dont l’abondance naturelle est grande (plus de 99,9 % comme pour l'hydrogène), ce qui permet d'avoir de meilleures données et ils sont régulièrement utilisés en RMN pour analyser des composés. On exploite aussi couramment la RMN du carbone 13 (C) ou celle du deutérium (H), isotopes caractérisés cependant par des abondances naturelles très faibles, mais il faut alors adapter la mesure pour compenser cette faible abondance (concentration, enrichissement en isotope, temps de mesure, appareils plus précis).

Si le moment cinétique de spin est non nul, alors il existe aussi un moment magnétique, , qui lui est colinéaire. L'amplitude du moment magnétique est proportionnelle à celle du moment cinétique. Le rapport de proportionnalité est appelé rapport gyromagnétique, et il est noté .

Le rapport gyromagnétique est une constante pour un isotope donné.

Les isotopes potentiellement actifs en RMN

Quantification du moment magnétique Un résultat fondamental de la mécanique quantique est que le moment cinétique est une propriété quantifiée pour les particules quantiques, et il en est donc de même pour le moment magnétique. Le moment cinétique de spin d'un noyau de spin (et donc le moment magnétique également) peut être dans états quantiques (les états propres) différents. Il s'ensuit en particulier que lorsqu'il est placé dans un champ magnétique, il y a une levée de dégénérescence, c'est-à-dire une séparation en plusieurs niveaux d'énergie (cet effet est connu en Physique comme l'effet Zeeman). vignette|upright=1.75|L'effet Zeeman lève la dégénérescence des états propres du moment cinétique de spin nucléaire. La figure montre la séparation en énergie dans le cas où γ>0 et pour un spin S=1/2

Dans le cas le plus simple, c'est-à-dire si le nombre quantique de spin est =½, par exemple pour l'hydrogène H, il y a ainsi deux états possibles (), qui sont généralement notés et . Ils ont de plus une énergie différente, mais celle-ci est toujours proportionnelle au champ appliqué.

De manière générale, l'énergie est donnée pour les états d'un moment cinétique de spin par

, avec et où est la constante de Planck divisée par .

Ainsi pour le proton, les deux états (pour =½) et (pour =-½) auront les énergies suivantes :

et

,

respectivement. Le signe de l'énergie dépend du signe de .

Interaction avec un rayonnement électromagnétique Lorsque l'énergie d'un rayonnement électromagnétique correspond à la différence d'énergie entre deux niveaux d'énergie, celui-ci peut être absorbé par le noyau atomique. On parle alors de transition spectroscopique. Le retour à l'équilibre est appelé relaxation magnétique longitudinale. L'énergie d'une onde électromagnétique est proportionnelle à sa fréquence où est la constante de Planck ; la résonance RMN est donc caractérisée par cette fréquence exprimée en hertz, appelée fréquence de Larmor et notée par la suite , laquelle ne dépend que du champ appliqué et de la constante gyromagnétique .

En effet, la différence d'énergie entre deux états du moment cinétique de spin pour un spin ½ est donnée par

ou, pour un spin quelconque , par

et donc

.

Du fait de la présence du facteur , on préfèrera parfois utiliser la fréquence angulaire exprimée en rad.s

.

Ainsi, pour les champs usuels (de l'ordre de quelques teslas), la résonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio ou radiofréquences, soit pour une fréquence = dans un champ de 1,0 T ou dans un champ de 20,0 T.

La précession de Larmor Même si la compréhension du phénomène RMN ne peut se passer de l'approche quantique exposée jusqu'à présent, il est parfois utile d'utiliser une approche plus « classique » (dans le sens de description par la mécanique classique), telle que celle proposée par les pionniers de la RMN, et notamment Bloch. vignette|upright=2.5|La précession de Larmor apparait lorsqu'un champ magnétique est appliqué à l'échantillon. Le sens de rotation dépend du signe du rapport gyromagnétique (ici <0)

En l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques nucléaires peuvent prendre n'importe quelle orientation dans l'espace. Mais dès l'application d'un champ magnétique externe, les moments magnétiques interagissent avec ce champ. Les moments magnétiques ne vont cependant pas réagir comme le ferait l'aiguille aimantée d'une boussole, c'est-à-dire qu'ils ne s'alignent pas (en tout cas pas immédiatement) dans la direction du champ magnétique appliqué. Le résultat de l'interaction avec le champ appliqué est qu'ils vont se mettre à tourner autour de la direction du champ à la manière d'une toupie, c'est-à-dire que le moment magnétique décrit un cône de révolution dont l'ouverture dépend de l'orientation initiale au moment de l'application du champ (). Ce mouvement de précession s'appelle la précession de Larmor et sa vitesse angulaire est donnée par

.

En valeur absolue on retrouve donc exactement la valeur de la fréquence de résonance déterminée par la mécanique quantique. C'est pourquoi, on appelle communément cette fréquence, la fréquence de Larmor.

Lorsque le rapport gyromagnétique est positif () comme dans le cas de la majorité des noyaux étudiés couramment, alors le sens de la précession est négatif (c'est-à-dire dans le sens des aiguilles d'une montre. Le sens est inversé si est négatif.

Le paramagnétisme nucléaire