center|341px|Indicateur de pH coloré pH de solutions du quotidien : Substance pH approximatif Acide chlorhydrique (à ) −1,1 Acide chlorhydrique (1 mol/L) 0 Drainage minier acide (DMA) <1,0 Acide d'un accumulateur ou batterie<1,0 Acide gastrique 2,0 Jus de citron 2,4 – 2,6 Cola« L'acidité, le pH », sur le site de l'académie d'Orléans-Tours. 2,5 Vinaigre alimentaire (de 6 à 8 %) 2,5 – 2,9 Jus d'orange ou de pomme 3,5 Vin 4,0 Bière 4,5 Café 5,0 Thé 5,5 Pluie acide <5,6 Lait 6,5 Salive humaine 6,5 – 7,4 Eau pure 7,0 Sang 7,38 – 7,42 Eau de mer 8,2 Savon 9,0 – 10,3 Eau de Javel 11,5 Chaux 12,5 Soude (1 mol/L)14,0 Soude (saturée)15,0
Le potentiel hydrogène, noté pH, est une mesure de l'activité chimique des protons ou ions hydrogèneUn ion hydrogène est un atome d'hydrogène qui a perdu son unique électron. Or l'atome d’hydrogène n'est constitué que d’un proton (pour son isotope le plus courant 1H) et d'un électron. Un ion 1H+ n'est donc effectivement plus qu'un proton. en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous forme d'ions hydronium (ion hydraté, ou ).
Le pH sert à mesurer l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux à : une solution de pH = 7 est dite neutre ; une solution de pH < 7 est dite acide ; plus son pH diminue, plus elle est acide ; une solution de pH > 7 est dite basique ; plus son pH augmente, plus elle est basique.
Histoire En 1909., le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors au laboratoire Carlsberg à Copenhague sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines lors des processus de fabrication de la bière, remarque l'importance des ions hydrogène et décide d'introduire le concept de pH.. Dans l'article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation p+ Søren Peder Lauritz Sørensen, « », dans , , 1909, .. Dans les comptes-rendus de travaux qu'il rédige au sein du laboratoire Carlsberg de l'université de Copenhague la même année, p est l'abréviation du mot allemand (« puissance » au sens mathématique) et H est le symbole de l'hydrogène Comptes rendus des travaux du laboratoire Carlsberg, , , Copenhague, 1909 .. Sørensen définit alors l'acidité d'une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration molaire (exprimée en moles par litre) en ions hydrogène :
Le principe d'une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique, notamment grâce au chimiste allemand Leonor Michaelis, qui publie en 1909 un livre sur la concentration en ion hydronium () Søren Peter Lauritz Sørensen, sur geocities.com/bioelectrochemistry.. En 1924, à la suite de l'introduction du concept d'activité, Sørensen publie un article précisant que le pH dépend plutôt de l'activité que de la concentration en H.. Entretemps, la notation « pH » a été adoptée, sans que l'on sache qui en a été l'initiateur :
Par la suite, la lettre « p » est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, par pH, on entend « potentiel hydrogène »« pH » dans le Trésor de la langue française informatisé.. en français, en allemand, . en anglais, en espagnol, ou en latin. (parfois utilisé dans les publications internationales).
La notion d'acidité, qui était à l'origine uniquement qualitative, s'est vue dotée d'un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Brønsted-Lowry et du pH. Alors qu'au début du on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d'une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l'IUPAC de proposer dans les années 1990 une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises.
Définitions
Hydratation des ions H et nomenclature
L'ion hydronium () peut être considéré comme étant le plus simple des ions oxonium, (où le groupement R est ici remplacé par H) tel que défini par la nomenclature en chimie organique, car les ions H sont hydratés et s’associent à une des deux paires électroniques libres de la molécule (base de Lewis donnant au proton sa paire électronique). Le proton () est également le plus simple des acides au sens de Lewis, car il accepte une paire d'électrons.
Définition classique Depuis le milieu du , l’IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH« », , dans , , 1979. :
où a (également noté a(H) ou {H}) désigne l’activité des ions hydrogène H, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.
Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogène induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.
Loi de Nernst L’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante : Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H | Pt (électrode à hydrogène)
À l’aide de mesures de la force électromotrice (notée fem ou f.e.m.) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :
avec : pH(X) : pH de la solution inconnue ; pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S ; E : f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ; E : f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X ; F = : constante de Faraday ; R = : constante universelle des gaz parfaits ; T : température absolue, en kelvins.
Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992, puis remplacée par la norme ISO-CEI 80000-9 Organisation internationale de normalisation, , ISO, Genève, 1993 ..
En solution aqueuse Définitions approximatives Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus souvent réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l’activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ.
où γ est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension [H] est la concentration molaire en ions H, en mol·L C = est la concentration standard et
où γ est le coefficient d’activité des ions H, sans dimension m est la molalité des ions H, en mol·kg m = est la molalité standard
Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activité des ions H à leur concentration (le coefficient d’activité tend vers 1). On peut écrire :
Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogène, la concentration standard C étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et souvent la plus utilisée.
Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à , l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition où l'activité des ions hydronium tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0.
De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à , l'activité des ions hydroxyde OH tend vers 1 ; or, par définition de K, produit ionique de l'eau valant 10 à , on a donc ne peut être inférieure à K, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.
Ceci n'est vrai que lorsque le solvant (ici l'eau) reste très majoritaire par rapport aux autres espèces. Dans le cas de solutions très concentrées, ceci n'est plus vrai, et des pH extrêmes peuvent être observés, comme il sera précisé plus loin.
Acides et bases Brønsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d’acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D’autres conceptions de l’acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l’espèce échangeable n’est pas le proton), telle la théorie de Lewis :
Théorie Acide Base Domaine d’application Arrhenius donneur de H donneur de OH eau Brønsted donneur de H accepteur de H solvant protique Lewis accepteur de paire e donneur de paire e cas général
Exemples : OH est une base d’Arrhenius, Brønsted et Lewis ; est une base de Brønsted et Lewis, mais pas d’Arrhenius ; est un acide de Lewis, mais ni d’Arrhenius, ni de Brønsted.
Autoprotolyse Le pH varie dans l’intervalle défini grâce à la constante d’auto-protolyse du solvant.
En solution aqueuse, à température et pression standard (CNTP), un pH de 7,0 indique la neutralité car l’eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H et OH aux concentrations de . Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l’eau : l’eau est un acide : (l) → H (aq) + OH (aq) ; l’eau est une base : (l) + H (aq) → (aq) ; d’où l'équilibre : (l) + (l) ⇌ (aq) + OH (aq).
Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l’eau ([H][OH]) vaut , d’où . On peut également définir le pOH (-log a), de sorte que .
Le pH doit être redéfini en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.
Influence de la pression et de la température Le produit ionique de l’eau ([H][OH]) varie avec la pression et la température : sous et à (TPN), le produit ionique vaut , d’où pK = 13,995 ; sous et à , pK n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84. Sous une atmosphère de (pression de vapeur d’eau saturante), on a : à : pK = 14,938, d’où le pH de la neutralité = 7,4690 ; à : pK = 13,995, d’où le pH de la neutralité = 6,9975 ; à : pK = 12,265, d’où le pH de la neutralité = 6,1325.
Par conséquent, le pOH varie de la même façon et pour la même raison : la plus grande fragmentation de l'eau en proton H (en réalité ion hydronium ) et en OH. Dire que l'eau devient « plus acide » est donc assurément vrai, mais il est non moins vrai qu'elle devient en même temps et pour des raisons de parité « plus basique ». Néanmoins le résultat est bien qu'elle devient plus corrosive, problème étudié avec soin pour les échangeurs de centrales thermiques« Le livre Multimédia de la Corrosion », sur cdcorrosion.com..
Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivanteMarshall, W.L. et E.U. Franck, Ion product of water substance, , . New international formulation and its background, J. Phys. Chem. Ref. Data, 10, 295 1981. :
dans laquelle K = K/(mol⋅kg) et d=d/(g⋅cm).
Avec : T en kelvins ; d : la masse volumique de l'eau exprimée en g⋅cm. Domaine d'application de la formule : T compris entre , P compris entre abs.
Une autre formulation pour le calcul du pK est celle de l'IAPWS..
Influence du solvant Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralité de l’acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.
Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons non dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentré n’est pas nécessairement bas. D’autre part, selon les propriétés du solvant, l’échelle de pH se trouve décalée par rapport à l’eau. Ainsi, dans l’eau, l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.
Acidité et alcalinité vignette|droite|pH de l'eau. Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinité, c’est-à-dire de la basicité.