thumb|A kén fázisdiagramja; szilárd halmazállapotú módosulatok (1975)
A hármaspont olyan hőmérséklet és nyomás, amely találkozási pontja három termodinamikai halmazállapotnak. Első megközelítésben ezek: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű. A Gibbs-féle fázistörvény írja le a fázisok, a komponensek és a szabadsági fokok számának összefüggését. Grafikai tekintetben a nyomás–hőmérséklet diagramon a halmazállapotokat (általánosabban fogalmazva: a fázisokat) vonalak választják el egymástól. Ha két fázis lenne, azokat egyetlen vonal választaná el egymástól. Tekintettel azonban arra, hogy három alapvető halmazállapot létezik, ezek szükségképpen egy pontban találkoznak.
A Gold Book értelmezése szerint valamennyi fázisátalakuláshoz rendelhető hármaspont. Példaképpen a kén módosulatait sorolja fel: a rombos és monoklin formák szilárd halmazállapotúak, de átalakulásuk hőmérsékleti és nyomásadatokkal írható le.
A hármaspontok száma Nh kiszámítható a fázisok p számából:
Típusai A kén hármaspontja 119 °C. Alacsonyabb hőmérsékleten szilárd halmazállapotban van, monoklin (β) kristályszerkezettel. Magasabb hőmérsékleten átmegy légnemű állapotba (gőz). Ha növekszik a nyomás, akkor az anyag átmegy cseppfolyós halmazállapotba. Van a kénnek más típusú hármaspontja is. 95,3 °C-on a monoklin kén átkristályosodik rombos formába. Itt tehát két szilárd és egy légnemű fázis találkozik. Magasabb nyomáson találunk egy további hármaspontot. 155 °C-on a kén lehet rombos, monoklin és cseppfolyós. Ezek a kén legismertebb fázisátalakulásait leíró jelenségek; a kénnek valójában 30-nál is több allotrop módosulata létezik. Ezeket görög betűkkel azonosítjuk, de a Young közlemény eltérő jelölésmódot használ. Nem jelöli például a légnemű halmazállapotot (különlegessége, hogy még a légnemű halmazállapotnak is van két módosulata: S2 és S3). Alacsony hőmérsékleten túlhűtött folyadékként tárgyalják. A kén hármaspontjának egyértelmű meghatározása bonyolult kérdés, mert különféle összetételű elegyként jelenik meg (S, S2, S3, S6, ciklusos stb.) A könyv 114,5; illetve 119,3 °C-ot ad meg Jó minőségű fázisdiagram található Steven Zumdahl könyvében 842. oldal: a hármaspont 115,18 °C és 3,2 Pa
Az etil-alkoholnak több hármaspontja van. 150 K: cseppfolyós–légnemű–szilárd (crystaline I) 127,5 K: crystaline II–folyadék 111,4 K: cystaline I–crystaline II (átkristályosodik). A crystaline II feltételezhetően az üvegesedési átmenet (glass transition) A méréseket adiabatikus vákuum-kaloriméterrel végezték
Butil-alkohol és más anyagok viselkedéséről filmfelvétel tekinthető meg a World News nevű szolgáltatónál, illetve a youtube-on
Hasonlóan többféle hármaspont jellemző a foszforra is. Például a foszfor hármaspontja 579 °C, 44 bar. Ebben a pontban találkozik a fázisdiagramon a vörös foszfor, a fehér foszfor (mindkettő szilárd) a folyadékkal és a légnemű foszforral. Tehát a foszfor nem lehet cseppfolyós állapotú 579 °C alatti hőmérsékleten, de 44 bar nyomás alatt sem.
Termodinamikai állapotjelzők A hagyományos nyomás–hőmérséklet diagramot kiegészítjük a harmadik állapotjelzővel. Ez a fajlagos térfogat (az ábrán: specific volume). Ezzel a gáztörvény valamennyi állapotjelzője értelmezhetővé válik. A szilárd halmazállapot (az ábrán: solid) térfogata a legkisebb. Olvadás közben az anyagok térfogata növekszik attól függően, hogy mekkora része olvadt már fel az anyagnak (az ábrán solid-liquid). A folyadékot ábrázoló területen (az ábrán: liquid) egy izotermát megrajzoltak. Ez függőleges a folyadékok összenyomhatatlansága miatt. Elérve a folyadék alsó határgörbét, elkezdődik a forrás, illetve párolgás (az ábrán: liquid-vapor). Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része párolgott el, folyamatosan növekszik a térfogat. A felső határgörbét elérve telített gőzzé alakul. Ettől az állapottól jobbra (magasabb hőmérsékleten) az anyag gőz állapotban van (az ábrán: vapor). Gáznak csak akkor nevezzük, ha hőmérséklete magasabb a kritikus hőmérsékletnél. Az ábrán a gas felirat a kritikus izotermán szerepel. thumb|A fázisdiagram a térben (nyomás, hőmérséklet és a fajlagos térfogat). A hármaspont a térfogat változása miatt egyenes vonal: triple line A hármaspont (az ábrán: triple line) hőmérséklete alatt az anyag nem fordulhat elő cseppfolyós halmazállapotban. Ilyen körülmények között a szilárd anyag közvetlenül légnemű állapotba megy át. Ez a szublimáció. Attól függően, hogy az anyagnak mekkora része ment át légnemű állapotba, a térfogata nagy mértékben, arányosan növekszik (az ábrán: solid-vapor). A hármaspont hőmérséklete alatt a légnemű halmazállapotot gőznek nevezzük. Triple Line „Hármas vonal” – a magyar szakirodalom ezt a kifejezést nem használja, itt is csak tükörfordítása szerepel. Történeti előzménye a fázisdiagram, amely síkban ábrázolja a nyomás és a hőmérséklet adatait. A termodinamika számára viszont lényegessé vált annak a harmadik állapotjelzőnek a feltüntetése, amely az egyesített gáztörvény lényegi része: .
Ha ezt (a térfogatot) is tekintetbe vesszük, kiderül, hogy a hármaspont egyenessé bomlik, hiszen azonos nyomáson az anyag lehet akár szilárd, cseppfolyós és légnemű is, sőt: ezek elegye is. A vonal legkisebb térfogatú pontja általában a szilárd halmazállapot, legnagyobb térfogatú pontja a légnemű állapot. Halmazállapot változás közben (például szublimáció közben) az anyag folyamatosan növeli a térfogatát; a térfogat akár az ezerszeresére is növekedhet.
Ha a nyomást és a hőmérsékletet állapotjelzőként vesszük tekintetbe, intenzívként, akkor a térfogat számára is intenzív mennyiséget kell találnunk, amely független az anyagi mennyiségtől. Erre a célra két mennyiség áll rendelkezésünkre: a fajlagos térfogat (a térfogat és a tömeg hányadosa), illetve a moláris térfogat (a térfogat és az anyagmennyiség hányadosa). Moláris térfogatként itt most nem az ideális gáz elméleti térfogatát vesszük figyelembe, hanem az anyag aktuális, valóságos térfogatát.
Míg a hőmérséklet és a nyomás megadása meghatározatlan, a p V T (nyomás–térfogat–hőmérséklet) térben a termodinamikai állapot megadása egyértelmű és félreérthetetlen, még fázisátalakulások esetén is. Fajlagos és moláris térfogat a hármasponton a víz adataivalm³/kgm³/mol szilárd0,00109081,965 cseppfolyós0,0010001,802 légnemű205,98603,71090 ideális gáz205,97633,71072
Metrológiai fontossága A hármaspont vonalának tulajdonságai: három jellemző pontja van: a szilárd, a cseppfolyós és a légnemű anyag fajlagos térfogata; a középső pont a folyadékállapot alsó határát jelöli ki; hőmérséklete csak egyetlen érték lehet, ettől bármilyen eltérés azt eredményezi, hogy a három halmazállapot valamelyike eltűnik; nem jósolható meg, hogy az anyagnak mekkora részaránya van szilárd, cseppfolyós, vagy légnemű állapotban; ezek mindegyike előfordul valamekkora mértékben. Tekintettel arra, hogy valamennyi fázisnak azonos a hőmérséklete, nincs hőáram, amely akár fagyást, olvadást, párolgást, vagy kondenzációt idézne elő.
Ezek a tulajdonságok teszik fontossá a hármaspont meghatározó készülékeket. Ezek közül legfontosabb a kelvin mértékegység kísérleti elrendezéssel történő definíciója: készülék, amelyben a víz mindhárom halmazállapotban jelen van (triple point cell), hasonló szerepű, mint a gallium olvadáspont készülék. Gallium hármaspont-meghatározó készülék működik a NIST-nél.
Az Egyesült Királyság központi fizikai laboratóriumában (National Physical Laboratory) a higany hármaspont-meghatározó készülék mérési bizonytalansága 0,2 mK. A mérés időtartama hat óra. Az Egyesült Államok mérésügyének hivatalos szerve, az American Society for Testing and Materials a mintaelőkészítés módjától függően 0,05 mK mérési bizonytalanságot kínál. A NIST, illetve elődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal, az NBS oxigén hármaspont-meghatározó készüléket fejlesztett ki. A francia mérésügy jó eredményekkel végez méréseket a széndioxid hármaspont-meghatározó készülékkel. A Pond Engineering argon hármaspont-meghatározó készülékének mérési bizonytalansága 0,5 mK. A közleményben látható a készülék szerkezeti felépítése
A víz hármaspontja thumb|725px|centre|A víz fázisdiagramja. A nyomás logaritmikus léptékkel szerepel
A víz hármaspontján a szilárd fázis Ih hexagonális kristályszerkezetű (az ábrán látható az Ic köbös változat is). Ennek fagyáspontja a hármasponton 0,01 °C, az atmoszferikus nyomáson 0 °C. Minimális fagyáspontja −21,965 °C, ahol JégIII tetragonális kristályszerkezetbe megy át. Jól megfigyelhető az ábrán, hogy a víz (hasonlóan más közegekhez) lehet szilárd halmazállapotú még a kritikus pont felett is. A víz esetén JégVII 15 GPa felett, JégX 62 GPa felett, és JégXI 500 GPa felett. A fázisátmenetek természetesen térfogatváltozással és hőközléssel járnak (izobár entrópiaváltozásként szokták számítani).
A kritikus nyomás felett a szupersűrű folyadék helyezkedik el. Ha a nyomás is és a hőmérséklet is a kritikus pont felett van, az a szuperkritikus állapot tartománya.
A szuperkritikus víz A víz 373 °C hőmérséklet és 220,6 bar nyomás fölött „szuperkritikussá” válik. Efölött a kritikus pont fölött nem nevezhető sem szilárdnak, sem folyadéknak, de gáz állapotúnak sem, leginkább „folyadékszerű gáz”-ként írható le. Ha a szuperkritikus víz szerves anyaggal érintkezik, felszakítja annak kémiai kötéseit, majd oxigén hatására reakció megy végbe, vagyis az anyag elég. Ez általában lángok nélkül történik. A reakció végén szén-dioxid és tiszta víz keletkezik, a más égések során keletkező káros melléktermékek nélkül.
A folyamat jelentőségét az adja, hogy felhasználható szerves hulladékok, vagy szerves anyagokat is tartalmazó hulladékok, például szennyvíz környezetbarát megsemmisítésére.
A szuperkritikus víz tulajdonságainak vizsgálatával a Nemzetközi Űrállomás űrhajósai is foglalkoznak a japán kísérleti modulban (JEM). A francia űrügynökség, a CNES által kifejlesztett DECLIC nevű berendezés alkalmas a folyamat vizsgálatára mikrogravitációs környezetben (a gravitáció kiiktatásával a folyamat könnyebben kivitelezhető). Az egyetlen hátránya a folyamatnak, hogy a vízben lévő oldott sók könnyen kicsapódnak, amik a vízzel érintkező fémalkatrészek rozsdásodását okozzák.
A kísérletek az ISS-en 2013 júliusában kezdődtek, amiket nagyjából 2015 januárjáig terveztek befejezni.
Az Amerikai Haditengerészet néhány hadihajóját már felszerelte ilyen kísérleti berendezéssel, amit a gyakorlatban is használnak. Orlando városa szuperkritikus víz felhasználásával működő szennyvíztisztító építésébe kezdett (2014).Vízzel gyújtanak tüzet 2014-01-09
Hármaspontok táblázata A táblázat a három halmazállapot (szilárd, cseppfolyós, légnemű) érintkezési pontjának adatait tartalmazza. Az adatok legtöbbje a NIST Chemistry Webbook, illetve jogelődje, az amerikai Szabványügyi Hivatal (National Bureau of Standards) közleményeiből származnak.
Név T (K) p (Pa) Acetilén 192,4 120 000 Alumínium 933,25 Ammónia 195,40 6076 Argon 83,81 68 900 Bután 134,6 0,7 Szén A szén fémes állapotának hármaspontja 7400 K és 850 GPa(grafit) 4765 10 132 000 Szén-dioxid 216,55 517 000 Szén-monoxid 68,10 15 370 Gallium302,92 Klór172,17 1390 Kloroform 175,43 870 Hidrogén 13,84 7 210 Deutérium 18,63 17 100 Trícium 20,62 21 600 HD (deutérium-hidrid) 16,6 12 800 Etán 89,89 0,8 Etanol 150 0,43 × 10−3 Etilén 104,0 120 Hangyasav 281,40 2200 Hélium-4 (lambda pont) 2,19 5100 Hexafluoretán R-116 173,08 26 600 Hidrogén-klorid (vízmentes) 158,96 13 900 Jód 386,65 12 070 Izobután R-600a 113,55 1,9481 × 10−2 Higany 234,32 1,65 × 10−4 Metán R-50 90,68 11 700 Neon 24,57 43 200 Nitrogén-monoxid 109,50 21 920 Nitrogén 63,18 12 600 Dinitrogén-oxid 182,34 87 850 Oxigén 54,36 152 Palládium 1825 3,5 Platina 2045 0,2 Kén 388,95 3,2 Kén-dioxid 197,69 1670 Titán 1941 5,3 Urán-hexafluorid 337,17 151 700 Víz 273,16 611,7 Vas 1811 3,63 Xenon 161,3 81 500 Cink 692,65 65
Megjegyzések
Jegyzetek
Kategória:Fizikai kémia Kategória:Metrológia Kategória:Fázisállapotok